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美國懷俄明州和猶他州嘗試使用煤炭制備瀝青基碳纖維

放大字體  縮小字體 發布日期:2017-12-21  來源:中國復材展組委會  瀏覽次數:123
核心提示:以煤作為原材料生產瀝青基碳纖維,并不是十分新鮮的嘗試。自上世紀60年代以來,包括三菱化學、日本石墨纖維公司在內的諸多企業都
        以煤作為原材料生產瀝青基碳纖維,并不是十分新鮮的嘗試。自上世紀60年代以來,包括三菱化學、日本石墨纖維公司在內的諸多企業都進行了相關的研究和探索。其中,三菱化學開發的高性能DIALEAD纖維具備高剛度、零膨脹系數的特性,對很多航空航天項目的成功起到了關鍵作用。
 
  盡管方法并不新鮮,但近幾年卻據此涌現出不少新的項目,主要目的無外乎以下兩者:1)開發煤炭除發電之外的新應用,既能降低碳排放,還能保證煤礦工人的就業;2)將這種成本低、含碳量高的原絲轉變為低成本的纖維材料,在非航天領域普及應用。
 
 
  懷俄明州(Wyoming)的嘗試
 
  過去兩個世紀里,煤炭是人類重要的能量來源和化學原料來源,衍生產品包括染料、炸藥、醫藥等等。在電燈發明之前,煤氣還是人們照明的主要工具。然而,煤炭最重要的作用是為鋼鐵工業提供焦炭(Coke)——一種高含碳量的冶煉用精煤,在煤的品類中等級最高、售價最貴。
 
  而作為生產碳纖維所用的原絲,煤和已被廣泛接受的聚丙烯腈(PAN)有明顯差異。美國西部研究所(Western Research Institute)總裁Don Collins表示說,煤當中包含30%的水、各類重金屬和礦物質,碳元素也以五花八門的形式存在其中,“煤炭當中含有成千上萬種分子結構,分子重量和處理的難易程度各有不同。”他表示要想從煤中提煉液態的碳纖維原絲,可采用如下辦法:標準熱解法、氣化轉液化法、或是溶劑提取法(加熱加壓條件下)。
 
  瀝青首先是各項同性的,通過進一步熱處理和萃取能夠轉化為各項異性或者中間相的瀝青(碳原子排列更加有序)。
 
  目前已投入商業使用的煤-瀝青基碳纖維,都是從品質較高的冶煉用焦煤中提取的,因為雜質含量少,所以生產出的碳纖維品質更高。Wyoming iPark公司研發主任Charlie Atkins表示說。Atkins所在的公司與礦業公司Romaco Carbon LLC以及若干復合材料企業共同參與了一項由美國國家能源部資助、總投資600萬美元的項目。該項目的目標是以多種低成本原料制備碳纖維原絲,并對結果進行分析、比較、甄別和優選,這其中包括產自懷俄明州的非精煉煤(Non-Coking Coal)。
 
  “該項目的參與者雖然來自不同的行業和背景,但大家的目標都是尋找非精煉煤的新的應用方向,而我們優先考慮的思路就是將煤轉化成碳纖維,其次是開發新的樹脂,然后是開發可用于3D打印的碳材料。”Atkins補充說道,瀝青并不是他們唯一考慮的途徑,利用同樣富含碳元素的生物質(例如糖)替代PAN基原絲同樣也在考慮范圍內。
 
  如果使用冶煉用焦煤,使用成本大約在每噸200美元;而如果采用Romoca礦業公司提供的煤,成本只需要不到每噸10美元。Collins透露稱,項目參與者WRI公司已經開發出一種專利技術WRITECoal。該技術將加熱過程切分為若干階段,煤中的水分先被回收再利用;當溫度升高到攝氏176度時,開始回收汞、砷、硒等氣化了的元素;當溫度達到攝氏315度,重金屬元素被分離出來,最后剩下的就是焦油和瀝青,進過進一步加熱可以液化。Collins表示說,實驗的目標是獲得中間相原絲,當然項目組也會對副產品焦油等加以利用。“經過過濾和萃取,我們獲得了碳纖維原絲。它不會100%是中間相,而是一種各項同性和中間相的混合物。我們將據此進行更深一步的研究。”
 
  隨后,Ramaco礦業公司和WRI公司將獲得的原絲送往橡樹嶺國家實驗室(ORNL),在那里將原絲轉化為碳纖維。同時,Advanced Carbon Products LLC公司擁有一條制備中間相瀝青基纖維原絲的試驗線,制備成本大約在每磅1.5美元。它也會將原絲送往ORNL進行質量檢測和纖維轉化。ORNL在旗下碳纖維技術中心對上述原絲進行碳化處理。在此過程中,菲亞特克萊斯勒集團、通用汽車、赫式復材、索爾維、哈泊國際、Autodesk等公司組成顧問團,為項目團隊提供支持。其中,Autodesk公司和懷俄明大學機械工程學院還為項目提供了專業的設計軟件,幫助以最快速度發掘碳纖維在汽車領域的潛在應用。
 
  “我們的目標并不僅僅是想證明,煤可以作為制備低成本碳纖維的原材料來源;我們還想在這許多種瀝青基原絲配方中找到最適合生產碳纖維的那一種或幾種。我們希望能更清楚的了解它們的分子結構,這樣我們在試圖制備具有特定性質碳纖維的時候,能夠挑選出最合適的原絲配方。”
 
  換而言之,有些瀝青基原絲剛度更高,另一些強度更高但是模量相對較低,諸如此類,不盡相同,就好像鋼鐵或其他金屬材料也會因為原材料的差異衍生出不同的品類。“我們的目標是為汽車行業提供盡可能全面的、更加具有針對性的碳纖維制備解決方案。”
 
  Advanced Carbon Products LCC公司首席執行官兼市場銷售副總裁Chris Boyer補充說:“瀝青基碳纖維的性能足以滿足汽車行業的需求(彈性強度250-300Ksi,彈性模量25-50 Msi),其價格也可控制在可接受的每磅5美元之內。”
 
  猶他州(Utah)的嘗試 
 
  除此以外,來自猶他州立大學的科學家團隊也進行了類似的嘗試。他們于2016年10月發起了一個投資160萬美元、為期三年的研究項目,目標是研發低成本、低排放的煤-瀝青基碳纖維制備技術、評估其市場前景,同時振興猶他州的煤炭行業。該項目由化學工程教授Eric Eddings領導,受美國商務經濟促進局資助,同時受猶他州先進材料制備動議法案的資助。
 
  “目前設備已經到位,過去數月中我們一直在制備瀝青。”Eddings解釋說,“紡絲和碳化將在肯塔基大學進行,由碳材料應用能源技術中心副主任Matthew Weisenberger領導完成。”研究團隊將在不同條件下進行實驗,以便確定瀝青基碳纖維生產的最佳參數。不久前,利用猶他州自產煤炭生產的首批瀝青基碳纖維剛剛制備成功。
 
 
 
  用低成本煤炭制備出的“最理想”的瀝青基材料究竟是哪一種呢?Eddings解釋說:“那完全取決于其應用領域。航空航天級別很顯然對纖維級別要求最高,因此也最為昂貴;汽車行業的話,則要進一步考慮是用在什么部件的生產上。我們希望為每一種特定的應用開發專屬的碳纖維材料。”對于非航空航天應用領域而言,瀝青精煉的步驟可以簡化甚至省略。Eddings表示說,項目團隊目前正在對中間相瀝青和各項同性瀝青的性能做對比研究,以便找到各自適用的應用領域。整體而言,各向同性的瀝青因為成本更加低廉,可能擁有更寬泛的應用前景。
 
  因為涉及專利技術的原因,很多細節我們無從得知。“我們的目標首先是生產纖維,然后才是想辦法利用附屬產品。”
 
  “我們希望能找到比PAN基碳纖維成本更低、而且強度/模量滿足要求的碳纖維制備方法。”Eddings總結說,猶他州的煤炭行業急于找到新的應用方向,煤-瀝青基碳纖維會是個不錯的選擇。
 
關鍵詞: 碳纖維
 
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