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塑料穩定劑在玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂中的應用

放大字體  縮小字體 發布日期:2014-02-21  瀏覽次數:215
核心提示:綜述了塑料穩定劑(包括紫外線吸收劑、受阻胺光穩定劑和抗氧劑等)在不飽和聚酯玻璃纖維增強塑料(GFRP)上的應用研究情況。 一些研究結果表明:只使用單一的穩定劑效果不佳,必須配合使用穩定劑,才能取得較好的防老化效果。

    不飽和聚酯樹脂(UPR)是一類通用型樹脂,以它為基礎的玻璃纖維增強塑料(GFRP),通常稱為“玻璃鋼”,該種材料是由增強體玻璃纖維與基體樹脂構成,玻璃纖維是無機物,樹脂是有機物,為使二者緊密結合,通常在玻璃纖維上進行涂層處理。該種材料是一種復合材料,綜合性能好,這種材料單位質量機械強度比鋁合金高,密度只有鋼結構的1/4,抗拉強度超過鋼材,因此常用來代替金屬用于建筑、汽車、造船、航空、化工、摩托車等行業。據估計,我國2010年玻璃鋼產量將達900kt,此種復合材料大都在戶外使用,在日光和空氣的作用下發生老化使制品表面失去光澤,樹脂與玻璃纖維剝離,機械強度下降,逐漸失去使用價值, 防止或延緩GFRP的老化問題一直是工業界的一個重要的研究課題。UPR的老化是從酯鍵開始引起的一系列復雜的化學反應。 研究結果表明,氧化的結果,使酯鍵斷裂,網絡結構破壞,釋放出的主要分解產物為一氧化碳、二氧化碳,同時伴隨著分子交聯,材料變黃、脆化。另外,UPR分子中的酯鍵在使用過程中(尤其是與水接觸)發生水解反應也是其老化的一個重要因素。

1 不飽和聚酯樹脂 GFRP 的防老化研究

  為防止或延緩GFRP的老化,延長制品的使用壽命,通常有兩種方法:一為在制品表面進行涂飾,使其表面有一種保護層,可抵抗光、氧、風吹雨打的侵蝕,從而延長制品的使用壽命;二為在基體樹脂中添加穩定劑(紫外線吸收劑、抗氧劑等)使樹脂穩定化。 在無論那種方法中,穩定劑都是關鍵材料。
  用于GFRP的穩定劑大多為傳統的有機穩定劑。即傳統的紫外線吸收劑(UVA),受阻胺(HALS),抗氧劑和過氧化物分解劑。

2 塑料穩定劑在 GFRP 中的應用

2.1 制品的表面涂裝

  長期以來,國內大部分的 GFPR 表面防護主要采用噴漆或噴涂膠衣樹脂等簡單方法,質量差,且需要經常維護。對玻璃鋼制品表面進行涂裝是解決此類問題的一個重要方法。表面涂裝可使其表面美觀,經久耐用,提高產品的附加值,因此該類技術受到國內外的重視,成為該領域的一個研究熱點。
  周詩彪研制的牌號為NBP-1的GFRP專用涂料,較好地解決了這些問題。該種涂料是將丙烯酸樹脂、顏料、填充料研磨后,加入溶劑、助劑(包括光穩定劑)、添加劑等進行研磨混勻制成的。用含有不同的紫外線吸收劑的涂料涂裝的 GFRP,經人工老化后的有關數據列于表1。

  從表1可見,經1500h老化后不加紫外線吸收劑的涂層的失光率高達25.2%,添加紫外線吸收劑的失光率均有不同程度的降低,當使用紫外線吸收劑C時,失光率降到7.6%,由此可見,紫外線吸收劑是影響涂層的關鍵材料。由于玻璃鋼的耐候涂料是一類重要的商品,國內外均有生產,但不同牌號的產品效果相差較大,見表2。

  由表2可見,NPB-1,經老化1000h后,失光率為6.1%,5年后制品表面未發現龜裂,余者最好的2年后也出現龜裂,表明 NPB-1 涂料的綜合性能優異,已超過國外水平,國內居領先地位。據稱,NPB-1產品已批量生產,并進行生產規模的涂裝。Hodegson Peter Cliffored提出將苯并三唑類紫外線吸收劑與HALS(Chimasob119FL)并用于以UPR為基質的涂料,該種涂料可用于游泳池的預涂層。美國Element Specialtieswc公司以氧化鋅為基質的含有紫外線吸收劑的涂料,可用于GFRP制品的涂裝,該涂料很容易分散于聚合物體系中,其配方為:醋酸丙二醇單甲醚酯22.87%(質量分數,以下同)、含有芳烴的輕質汽油 22.87%、脂肪酸改性的聚合物3.37%、有機澎潤1.0%、高相對分子質量的改性聚氨酯分散劑4.9%、平均直徑為60nm的氧化鋅35.0%、Uvinul5050 (HALS 光穩定劑,BASF產品)6.0%。
  劉雄亞研究了聚三氟乙烯涂層、防老化薄膜及富樹脂保護層對透明玻璃鋼的老化性能的影響,結果表明,聚三氟乙烯涂層對紫外線的防護效果最好,防老化薄膜次之,富樹脂保護層最差。
  楊曉燕將熱塑性丙烯酸纖維素聚酯漆用于汽車、摩托車的面漆,取得良好的效果,涂層與基體樹脂粘合牢固,并通過一系列物理、化學指標測驗,可滿足行業的要求,已工業化應用。
  Naohiro Kubota對用于不飽和聚酯樹脂的GFRP涂料中的光穩定劑進行了研究,使用相對分子質量較高的苯并三唑類紫外線吸收劑 UV-360代替分子質量較低的UV-P,使漆膜的耐光照時間由1800h 提高到2800h。

2.2  在不飽和聚酯樹脂內添加穩定劑

  按添加劑的性質又可分為添加型和反應型兩大類。
  Ciba Geigy 公司將苯并三唑、二苯甲酮類的一些UVA添加到UPR中,測定樣品經老化后的黃色指數的變化,結果列于表3。

  由表3可見,苯并三唑類(UV-320,UV-P,UV-328)在曝光6000h后的黃色指數分別為27.0,
28.0,29.0;比二苯酮類(UV-531)的黃色指數31.0要好,而當二者并用時黃色指數為29.0??紤]到后者價格較低,故從經濟上考慮,二者并用較佳。
  中國科技大學與瑞典斯德哥爾摩皇家工學院合作研究了HALS的分子結構對UPR光穩定性影響,以 TIN-770、TIN-292、TIN-144 三種穩定劑(結構見圖 1)進行試驗,測定薄膜在光照下的老化情況,結果表明,TIN-770效果最好,余者較差,這歸因于TIN-770分子中的氮原子上是氫原子,余者都有甲基, 而該化合物可快速地將氨基轉換成起光穩定作用的硝酰自由基,余者由于甲基的影響轉換速度較慢。將UPR制成50%含膠量的GFRP層合材料進行為期30d的光照老化試驗時,添加TIN-770 的樣品比空白的拉伸強度提高10%。


 
 
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