1  前言
      拉擠成型于1951年首次在美國(guó)注冊(cè)專(zhuān)利， 60年代發(fā)展緩慢，70－80年代進(jìn)入快速發(fā)展階段。我國(guó)起步則較晚，直到90年代隨著拉擠專(zhuān)用樹(shù)脂技術(shù)的引進(jìn)，生產(chǎn)才進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期。
      目前，隨著我國(guó)對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂拉擠成型工藝的深入研究，人們對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂拉擠成型固化系統(tǒng)提出了越來(lái)越高的要求，如：提高拉擠成型的速度以提高生產(chǎn)效率，提高樹(shù)脂體系的固化度以提高產(chǎn)品的強(qiáng)度。本文介紹了兩種確定拉擠成型固化系統(tǒng)及其比例的方法，并得出了優(yōu)化的拉擠成型的固化系統(tǒng)方案。該方法能夠用于不同的固化體系之間的對(duì)比，從而確定較優(yōu)的固化體系，使得生產(chǎn)效率和產(chǎn)品性能得到提高。

2  實(shí)驗(yàn)部分
       本文借助高溫油浴對(duì)金陵帝斯曼樹(shù)脂公司生產(chǎn)的 P61－972拉擠專(zhuān)用樹(shù)脂進(jìn)行高溫反應(yīng)性測(cè)試，從而達(dá)到模擬拉擠生產(chǎn)工藝的目的，以探索拉擠工藝固化系統(tǒng)。

2．1    實(shí)驗(yàn)方法
       方法一：稱(chēng)取100g樹(shù)脂，加入一定量的固化劑，混合均勻后倒入試管中（約8 mm高度），插入熱電偶，然后將試管插入一定溫度（如 80℃，120℃， 150℃等）的油浴中，開(kāi)動(dòng)記錄儀記錄反應(yīng)性（即樹(shù)脂溫度隨時(shí)間變化曲線，據(jù)此曲線可得出凝膠時(shí)間、固化時(shí)間、放熱峰溫度等固化參數(shù)）。要求試管的內(nèi)徑盡量與所要成型的拉擠制品厚度相等或接近，且試管壁要薄，這樣樹(shù)脂在試管中的固化行為與在拉擠成型模具中較為接近。若不能滿(mǎn)足此條件，也可進(jìn)行模擬試驗(yàn)，只是與實(shí)際生產(chǎn)情況略有差異，可用來(lái)進(jìn)行不同團(tuán)化劑系統(tǒng)配方的對(duì)比及篩選。此方法的特點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，切實(shí)有效。本文采用的便是此法，試管的直徑較大，為模擬厚壁制品試驗(yàn)。
      方法二：方法一為一模擬拉濟(jì)工藝試驗(yàn)方法，若要進(jìn)行更準(zhǔn)確的模擬試驗(yàn)，可按如下方法進(jìn)行：稱(chēng)取一定量的樹(shù)脂，加入適量的固化劑，混合均勻后用此含固化劑的樹(shù)脂手糊與所要成型的型材等壁厚的玻璃鋼，控制此玻璃鋼中的樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％并將一熱電偶埋入到此玻璃鋼的中間壁厚處。然后將此玻璃鋼放入一個(gè)一定溫度（如 120℃，140℃）的金屬模具中，同時(shí)開(kāi)動(dòng)記錄儀記錄反應(yīng)性。此法雖然比方法一更接近拉擠工藝，但要制作金屬模具、玻璃鋼，因而不如方法一經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)練，但所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與拉擠成型工藝一致，可以直接指導(dǎo)生產(chǎn)。

2．2    實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
       2．2．1  模具入口溫度的選擇
       采用方法一進(jìn)行配料，混合，觀察樹(shù)脂在試管中的固化反應(yīng)現(xiàn)象，見(jiàn)表1。
       固化過(guò)程出現(xiàn)的煙霧系苯乙烯揮發(fā)產(chǎn)物。苯乙烯的沸點(diǎn)為 146℃，當(dāng)溫度超過(guò)125℃時(shí)，可見(jiàn)苯乙
烯揮發(fā)量明顯上升，這是起始高溫加上反應(yīng)本身放熱的結(jié)果，導(dǎo)致苯乙烯開(kāi)始在試管中沸騰，從而使固
化物中含有孔隙。因此拉擠工藝的模具人口溫度定為120－125℃，不宜超過(guò) 130℃。
       2．2．2    固化體系選擇
       本文選擇BPO、TBP、MEKP，以及鉆鹽促進(jìn)劑，進(jìn)行適當(dāng)組合作為固化體系。對(duì)于其他的固化劑體系也可以采用本文描述的方法進(jìn)行模擬試驗(yàn)。以不同固化體系固化純P61-972樹(shù)脂的物理特性如表2所示。其中室溫為28-31.5℃，反應(yīng)溫度120℃；凝膠時(shí)間為樹(shù)脂溫度從103.3℃增長(zhǎng)到125.6℃的時(shí)間；固化時(shí)間為開(kāi)始試驗(yàn)（即將試管插入油浴時(shí)）到出現(xiàn)放熱峰Tmax的時(shí)間；放熱峰為樹(shù)脂反應(yīng)過(guò)程中記錄儀記錄的最高溫度。
             
               
       當(dāng)P61-972中加入重質(zhì)碳酸鈣(P61-972與重質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量比為30:70),模擬拉擠工藝中含樹(shù)脂30%,測(cè)試溫度為120℃,其結(jié)果如表3所示.在150℃下測(cè)試時(shí),其結(jié)果如表4所示。
               

       由表2、3、4可見(jiàn)，帶有*號(hào)的固化體系凝膠時(shí)間較短，固化速度較快，可認(rèn)為是較好的固化劑體系及配比。

3   結(jié)果與討論
       3.1  關(guān)于適用期
      由表2知,常溫下適用期與固化劑的種類(lèi)有關(guān),BPO/TBP體系的適用期最佳(為4d),含MEKP的體系的適用期與之相比較短,且隨著固化體系中MEKP量的增長(zhǎng),適用期進(jìn)一步縮短.
      3.2  關(guān)于固化體系
      在本文所選擇的固化劑中,BPO/TBP(有時(shí)BPO/MEKP/TBP)體系無(wú)論是凝膠時(shí)間,還是固化時(shí)間都最短.這可以從表5聽(tīng)一組數(shù)據(jù)中得到解釋.
               
      由上表可知:BPO無(wú)論是臨界溫度還是同樣溫度下的半衰期都是最短的,這點(diǎn)解釋了BPO/TBP體系是最佳固化體系的結(jié)論.那為什么不單用BPO體系呢?這是因?yàn)槌艘紤]一個(gè)固化速度外,還必須要考慮一個(gè)固化度的問(wèn)題.因?yàn)锽PO作為起動(dòng)劑,能夠在較低的溫度下分解出自由基，起到起始引發(fā)作用，保證體系能夠快速凝
膠，但這種固化劑在高溫下分解很快，其分解出的自由基不能足夠有效地使體系徹底固化，所以，固化體系中還應(yīng)包含另外一種低活性固化劑，它能夠在高溫下引發(fā)固化，使體系固化完全。選擇TBP作為高溫固化劑，保證樹(shù)脂在拉擠制品出模后冷卻到低溫之前這么短時(shí)間內(nèi)有一個(gè)很高的固化度，從而保證制品優(yōu)秀的機(jī)械性能。
      在歐洲較常用的低溫固化劑有：過(guò)氧化二碳酸二特丁基環(huán)己酯(如阿克蘇諾貝爾Perkadox 16）和過(guò)氧化甲基異丁酮（ MIBKP）（如阿克蘇諾貝爾的Trigonox HM），其臨界溫度分別為40℃和50℃。我們?nèi)舨捎肂PO來(lái)代替上述兩種低溫固化劑，并適當(dāng)調(diào)節(jié)模具人口溫度，也能起到類(lèi)似作用。
      可見(jiàn) BPO／TBP固化體系與 Pekadox 16／TBP和MIBKP／TBP固化體系相比，在快速凝膠、快速固化、高固化度（低苯乙烯殘留）等方面仍不失為一個(gè)好的固化體系（需對(duì)模具溫度適當(dāng)調(diào)整).
      綜上所述認(rèn)為， Pekadox 16／TBP和 BPO／TBP為較好的固化體系。
      3．3關(guān)于溫度控制
      a．由表1數(shù)據(jù)認(rèn)為，起始模具人口溫度選定120℃為佳。
      b．TBP在不同溫度下的半衰期不同，而在150－160℃時(shí)的最佳半衰期適合拉擠工藝（150℃的半衰期為3 min），而且，150－160℃這一溫度范圍恰又與含 30％樹(shù)脂時(shí)的反應(yīng)放熱峰值相符。因此，選此溫度作為模具中后段溫度為宜。由于通常使樹(shù)脂的放熱峰出現(xiàn)在模具長(zhǎng)度的 80％處，據(jù)此便可確定拉擠工藝速度為模具長(zhǎng)度 X 80％、固化時(shí)間。
      c.考慮到FRP制品的模量與溫度有關(guān)，而拉擠制品出模后要承受強(qiáng)大的牽引力，出模運(yùn)行一段距離后還要承受強(qiáng)大的夾持力，必須有足夠高的模量才行。出口溫度一般選擇這樣一個(gè)溫度，在此溫度下， FRP模量為5 GPa左右。不同的樹(shù)脂具有不同的熱變形溫度，在同一高溫下也具有不同的模量，因而，模具出口溫度就會(huì)固樹(shù)脂而異。對(duì)于P5，模具出口選擇100℃，對(duì)于 A400和 P61，則選擇125℃。

4  結(jié)論
       a．金陵帝斯曼樹(shù)脂有限公司生產(chǎn)的拉擠專(zhuān)用樹(shù)脂具有很高的反應(yīng)活性，特別適合于拉擠制品的生產(chǎn)。
       b．在制定拉擠工藝參數(shù)或選擇拉擠樹(shù)脂及固化體系時(shí)，拉擠模擬試驗(yàn)是一個(gè)經(jīng)濟(jì)、快速、有效的試驗(yàn)方法。
       c． AKZO公司生產(chǎn)的 Perkadox歷是較好的低溫固化劑，可以采用Perkadox 16／TBP固化體系，或采用BPO／TBP固化體系均可達(dá)到較好的拉擠速度和固化程度。若將上述兩種固化體系結(jié)合在一起，即Pekadox 16／BPO／TBP則可進(jìn)一步提高拉擠速度，提高生產(chǎn)效率，提高拉擠制品的質(zhì)量。