熱塑性樹脂(TP)的加入量是決定樹脂韌性的關(guān)鍵因素，TP的加入會降低樹脂的彎曲強(qiáng)度，不易加入過多。在BMI/TP體系中，TP貫穿于BMI交聯(lián)體系中形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，隨TP在體系中含量的變化，固化樹脂的相形態(tài)結(jié)構(gòu)略有不同。TP在改性樹脂中成為連續(xù)相是改性樹脂具有高韌性的根本原因。有的學(xué)者認(rèn)為室溫下具有松弛峰是改性樹脂具有高韌性的標(biāo)志。體系的斷裂韌性在雙馬樹脂組分成連續(xù)相的濃度區(qū)中增長幅度很小、在臨界濃度區(qū)中增長較大、并在熱塑性樹脂成連續(xù)相的濃度達(dá)到較高的數(shù)值。體系的斷裂韌性隨添加量的增加而增大。

李善君等在聚醚酰亞胺(PIM，)改性雙馬體系的工作中發(fā)現(xiàn)，加入不同含量的PIM對雙馬體系的增韌效果不同見表2。當(dāng)加入15%的PIM時，改性體系KIC比未改性體系提高50%。

Zhang Baoyan等研究了不同重量百分含量的聚醚酮PEK-C對一種典型的4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(MBIM)/O，O’-二烯丙基雙酚A(DABPA)兩組分體系進(jìn)行改性后熱性能和沖擊性能的變化趨勢。研究結(jié)果表明，PEK-C的加入明顯提高了樹脂的沖擊韌性，當(dāng)加入量為20%時韌性達(dá)到最大值。

Guangxue Wei等報道了用聚苯醚(PPO)作為增韌劑，改性雙馬樹脂體系加入PPO后，改性體系呈現(xiàn)顆粒狀形貌，斷裂韌性得到大幅度的提高，同時并沒有導(dǎo)致體系的力學(xué)性能和熱性能顯著降低。隨著加入量的增加，韌性明顯提高，當(dāng)加入量為20%時韌性達(dá)到最大值，GIC為445J/m2。

       3.4TP的活性端基對增韌效果的影響

Stenzeaberger等詳細(xì)研究了活性聚芳醚增韌BMI的性能，各種活性聚芳醚的改性效果見表3。可見，用活性熱塑性低聚體來增韌改性BMI樹脂，不僅相容性可以得到很好解決，而且增韌效果優(yōu)于非活性熱塑性樹脂。
 

李玲等采用了自行合成的帶活性基團(tuán)的熱塑性樹脂烯丙基酚氧基樹脂(XFO)對BMI進(jìn)行改性，克服了熱塑性樹脂改性的BMI體系在普通溶劑中溶解性較差和固化物中熱塑性樹脂與BMI基體的界面結(jié)合力較差的缺點。

虞鑫海等用一種含酚羥基熱塑性聚酰亞胺樹脂粉末(HTPPI)分別對4，4’-二氨基二苯甲烷型雙馬來酰亞胺樹脂、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮型雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行了增韌改性。結(jié)果表明，含酚羥基熱塑性聚酰亞胺樹脂粉末(HTPPI)對上述雙馬來酰亞胺樹脂的增韌改性效果非常明顯，綜合性能優(yōu)異。

3.5TP的耐熱性對增韌效果的影響

熱塑性樹脂(TP)的玻璃化溫度對改性樹脂具有重要意義。當(dāng)溫度接近Tg(TP)時，改性樹脂力學(xué)性能大幅下降。一般選擇具有高玻璃化溫度的TP來保證改性樹脂在高溫下仍具有良好的力學(xué)性能。可以選擇的TP有聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺(PI)、聚醚酮(PEK)等。

Stenzenberger等采用耐高溫?zé)崴苄运芰希缇勖秧?PES)，聚酰亞胺(Ultem)，聚海因(PH)改性BMI樹脂。研究表明熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低時對改性樹脂的高溫性能不利。由于PES的Tg僅為190℃，因此Ultem(Tg=220℃)和PH(Tg>250℃)為優(yōu)選改性劑。

       Qin Haihu等用端烯丙基超支化聚酰亞胺(AT-PAE-KI)對BMI基雙酚A(BPA-BMI)進(jìn)行改性，結(jié)果表明，上述方法在改善BMI玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彈性模量、斷裂韌性等方面取得了預(yù)期效果。其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著AT-PAE-KI含量的增加而單調(diào)增加。

3.6TP與BMI的相容性及延展性對增韌效果的影響

熱塑性樹脂(TP)不同的分子結(jié)構(gòu)將與BMI具有不同的相容性，將導(dǎo)致不同的相結(jié)構(gòu)和體系的抗斷裂性能。TP的延展性與BMI的延展性對固化體系延展性都有重要的影響。由于雙馬樹脂本身交聯(lián)度高，延展性差，一般用烯丙基樹脂與之共聚，降低交聯(lián)度，提高其延展性。在熱塑性/熱固性共混物體系進(jìn)入分相時，如果分相的相區(qū)間有良好的界面粘接，富雙馬相的球形顆粒的延展性是雙馬樹脂斷裂過程中的決定因素。也就是說，為了進(jìn)一步改進(jìn)雙馬樹脂的斷裂韌性，雙馬樹脂本身需要良好的延展性。
       Takao lijima等開展了大量雙馬樹脂的增韌研究。通過縮聚及自由基聚合的方法合成了一批新型聚醚醚酮、聚酯、N一苯基馬來酰亞胺與苯乙烯共聚物等。研究發(fā)現(xiàn)改性劑的分子量、用量、主鏈結(jié)構(gòu)等對增韌效果有明顯影響。從報道的數(shù)據(jù)來看，上述分子結(jié)構(gòu)的改性劑的加入，使得雙馬樹脂的相容性不同。改性劑的剛性、延展性不同，雙馬樹脂韌性的改性效果也不同。

金堅勇等自主合成了4種具有不同分子骨架結(jié)構(gòu)的聚醚酰亞胺(PEI)增韌改性雙馬基體。結(jié)果表明，改性樹脂體系的微觀相結(jié)構(gòu)取決于添加PEI的分子骨架結(jié)構(gòu)。不同結(jié)構(gòu)的PEI均有不同程度的增韌，其中以PIM結(jié)構(gòu)的PEI具有最優(yōu)的增韌效果。

3.7體系的粘彈性及界面粘結(jié)力對增韌效果的影響

對于高分子體系而言，因為其分子量大，粘度高，松弛時間長，所以相分離往往達(dá)不到最終平衡。粘彈性模型認(rèn)為對于動力學(xué)不對稱的共混物，在深度淬冷條件下，“慢”的組分跟不上自身體系的相分離速度，從而表現(xiàn)為一個粘彈體，并對相分離過程和相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，表現(xiàn)出粘彈性效應(yīng)。Tanaka的研究理論：在反應(yīng)誘導(dǎo)相分離中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一種組分的分子量和玻璃化溫度是持續(xù)變化的，導(dǎo)致體系的動力學(xué)不對稱地持續(xù)變化，因此粘彈性相分離對于反應(yīng)誘導(dǎo)分相體系有著非常重要的意義。甘文君等以Tanaka的粘彈性理論應(yīng)用于熱塑性改性熱固性體系，并證實了粘彈性效應(yīng)在反應(yīng)誘導(dǎo)相分離中的存在。熱塑性1熱固性聚合物共混物需要相與相之間有良好的粘結(jié)力，以增加材料的抗斷裂性。通過在熱塑性聚合物鏈端或主鏈上進(jìn)行官能化，可使粘結(jié)力有明顯的改進(jìn)。引入的化學(xué)基團(tuán)同熱固性配料反應(yīng)，從而在兩相之間生成化學(xué)鍵。然而，必須考慮到官能化后的熱塑性聚合物的相對分子質(zhì)量分布或在熱固性成分中的溶解度會發(fā)生改變。這些因素較之于在兩相之間引入共價鍵對固化材料的最終性能有更大的影響。劉小云等分別用聚醚砜改性雙馬來酰亞胺樹脂的動態(tài)不對稱體系相分離過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其相分離過程同樣受粘彈性效應(yīng)的影響，表明粘彈性效應(yīng)在熱塑性改性熱固性體系中普遍存在。

Liu Xiaoyun等用時間分辨光散射(TRLS)和掃描電鏡(SEM)來觀測PESU改性BDM的引發(fā)聚合相分離過程。結(jié)果表明，PESU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和12.5%時，出現(xiàn)了一個相倒置結(jié)構(gòu)；PESU改性BDM的相分離行為受到粘彈性的影響；PESU使體系固化反應(yīng)的反應(yīng)活化能增加。 
PTMc Grail和SDJenkins用新型的活性端基聚醚砜作為層間顆粒增韌劑來改性雙馬樹脂基復(fù)合材料。層壓板斷裂韌性GIC的提高(達(dá)到84%)顯示出增韌劑反應(yīng)性端基結(jié)構(gòu)改變界面粘結(jié)力的重要性。

 3.8固化溫度和乳化劑對增韌效果的影響

固化溫度對改性體系的固化轉(zhuǎn)化率很重要。固化溫度要考慮熱塑性樹脂及雙馬樹脂的玻璃化溫度。在高于熱塑性樹脂和充分固化后的雙馬樹脂兩者的Tg溫度下完成后固化。在熱塑性富相的Tg之上能促進(jìn)相與相間的質(zhì)量傳遞和完成雙馬組分的固化。相分離的發(fā)生與固化溫度和乳化劑的使用有很大的關(guān)系。關(guān)于乳化劑對雙馬改性體系的影響目前尚未有報道，但對環(huán)氧體系有報道。

Pascault等在研究Ultem/MCDEA/EP體系中，發(fā)現(xiàn)相結(jié)構(gòu)與固化溫度和乳化劑的使用有很大的關(guān)系。固化溫度為80℃、135℃和160℃時體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)分別為相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)；固化溫度為135℃、Ultem含量為10%時，加入l%的乳化劑，體系相結(jié)構(gòu)由不加乳化劑時的Ultem分散相結(jié)構(gòu)變?yōu)閁ltem為連續(xù)相的相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，乳化劑的加入被認(rèn)為改變了兩相間的粘度比和界面張力，從而導(dǎo)致了相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的形成。

劉小云等在研究PES/雙馬改性體系的反應(yīng)誘導(dǎo)相分離及影響因素時，發(fā)現(xiàn)隨著固化溫度的升高，改性體系發(fā)生相分離的時間提早，而且復(fù)合粘度增長也更快。但是從復(fù)合粘度增長對轉(zhuǎn)化率的關(guān)系來看，同一PES含量改性體系在150℃和170℃下固化時，相分離發(fā)生時的轉(zhuǎn)化率差異不大。由于含5%PES改性體系與含15%PES改性體系在相分離發(fā)生以后連續(xù)相介質(zhì)不同，兩個體系在固化過程中復(fù)合粘度的增長對固化溫度有著不同的依賴性。

 4·結(jié)論

熱塑性樹脂能在不降低樹脂力學(xué)性能和耐熱性能的前提下提高雙馬來酰亞胺樹脂的韌性。但其加入也降低了改性樹脂在普通溶劑中的溶解性、熔融粘度大，同時升高了改性樹脂的軟化點，降低了預(yù)浸料的粘性和鋪復(fù)性。增韌受TP的韌性、TP的分子量、TP的添加量、TP的活性端基、TP的耐熱性、TP與BMI的相容性及延展性、體系的粘彈性及界面粘結(jié)力、固化溫度和乳化劑等因素的影響。目前已有一些改性成果，根據(jù)TP增韌雙馬樹脂機(jī)理，進(jìn)一步提高體系相容性、粘度及固化工藝以得到更高韌性的改性樹脂尚待研究。