VER樹(shù)脂(乙烯基酯樹(shù)脂)綜合了環(huán)氧樹(shù)脂與不飽和聚酯樹(shù)脂兩者的優(yōu)點(diǎn)，以其優(yōu)異的耐腐蝕性能、機(jī)械性能及良好的工藝性能得到了廣泛的應(yīng)用[1]。VER樹(shù)脂在手糊、RTM工藝中應(yīng)用十分廣泛，但由于凝膠時(shí)間的局限，使其在某些方面的應(yīng)用受到了限制。本文在不影響樹(shù)脂固化性能的前提下，加入相應(yīng)助劑以調(diào)節(jié)凝膠時(shí)間，取得了較好的效果，使其在大型制品及需要較長(zhǎng)凝膠時(shí)間的制品的生產(chǎn)中應(yīng)用成為可能。

2、實(shí)驗(yàn)與討論

2·1原材料

       實(shí)驗(yàn)應(yīng)用原材料為乙烯基酯樹(shù)脂，PH值約為6.4；191不飽和聚酯樹(shù)脂，PH值約為3；促進(jìn)劑為環(huán)烷酸鈷Cobalt(I)Naphthenate，縮寫(xiě)為Co(I)Nap，鈷含量為0.55%；固化劑為過(guò)氧化甲乙酮，活性氧含量9%；2，4-戊二酮(乙酰丙酮)，分析純；偶聯(lián)劑為KH550。

乙烯基酯樹(shù)脂常用環(huán)烷酸鈷/過(guò)氧化甲乙酮作為固化體系，過(guò)氧化物(引發(fā)劑)在環(huán)境溫度下，能夠迅速被金屬離子(促進(jìn)劑)分解，反應(yīng)式如下：

反應(yīng)式

其中，ROOH為引發(fā)劑；Co(Ⅱ)L2與Co(Ⅲ)L3為促進(jìn)劑；ROO·(RO·)為自由基；L為向心配位體，如環(huán)烷酸鹽或異辛酸鹽。式(1)與式(2)中氧化還原引發(fā)劑與金屬離子的反應(yīng)在發(fā)生電子轉(zhuǎn)移以前是可逆的。反應(yīng)速率取決于金屬離子的自身轉(zhuǎn)化能力，也就是Co(Ⅲ)/Co(II)的潛在的成電子對(duì)能力以及向心配位體與金屬離子結(jié)合的能力。

       2·2·1阻聚劑對(duì)苯二酚對(duì)凝膠時(shí)間的影響

       阻聚劑與引發(fā)劑分解而產(chǎn)生的游離作用使后者失去活性，聚合反應(yīng)要到阻聚劑完全消耗時(shí)才能進(jìn)行，聚合過(guò)程產(chǎn)生誘導(dǎo)期，阻聚能力的大小與其在樹(shù)脂中的濃度成正比[2]。常用的對(duì)苯二酚就屬于這類阻聚劑。將對(duì)苯二酚的比例由萬(wàn)分之零點(diǎn)五提高到萬(wàn)分之二點(diǎn)五時(shí)，凝膠時(shí)間(促進(jìn)劑4%、固化劑4%)由8min延長(zhǎng)到了約18min，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)2倍以上。作為一種常用的阻聚劑，對(duì)苯二酚具有較強(qiáng)的阻聚作用，所以在生產(chǎn)實(shí)踐中可以根據(jù)使用需要調(diào)整其用量以達(dá)到控制樹(shù)脂體系凝膠時(shí)間的目的。

2·2·2偶聯(lián)劑KH550對(duì)凝膠時(shí)間的影響

KH550為r-氨丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，它也會(huì)對(duì)游離基聚合反應(yīng)產(chǎn)生明顯的阻聚作用。KH550對(duì)乙烯基酯/環(huán)烷酸鈷/過(guò)氧化甲乙酮固化體系凝膠時(shí)間的影響如表1所示。
 

偶聯(lián)劑KH550對(duì)凝膠時(shí)間的影響

由表1可以看出，室溫條件下在VER樹(shù)脂中入0.1%的KH550，其凝膠時(shí)間延長(zhǎng)約70%，偶聯(lián)劑KH550的加入會(huì)大幅度延長(zhǎng)VER的凝膠時(shí)間，阻聚能力的大小與其在樹(shù)脂中的濃度成正比。在促進(jìn)劑0.6%、固化劑1.5%比例較低的條件下，當(dāng)KH550的用量達(dá)0.5%時(shí)，其凝膠時(shí)間延長(zhǎng)了近6倍，隨著促進(jìn)劑、固化劑比例的提高，凝膠時(shí)間的延長(zhǎng)有所減少，但仍能達(dá)到4倍左右。

 比較表1中的實(shí)驗(yàn)6與實(shí)驗(yàn)9可以看出，當(dāng)固化劑比例由1.5%提高至1.75%時(shí)，凝膠時(shí)間由446min縮短至249min，表明KH550主要對(duì)固化體系中的固化劑施加影響。偶聯(lián)劑KH550直接加入到樹(shù)脂膠液中，既能用遷移法[3]對(duì)玻璃纖維進(jìn)行表面處理，提高樹(shù)脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性能及增強(qiáng)界面結(jié)合力，同時(shí)也可用來(lái)調(diào)節(jié)VER樹(shù)脂的凝膠時(shí)間，這給我們?cè)谑覝貤l件下獲得更長(zhǎng)的凝膠時(shí)間提供了一種較好的選擇途徑。

2·2·3乙酰丙酮對(duì)凝膠時(shí)間的影響

眾所周知，鈷離子化合物是有取代傾向的化合物。因此，2，4-戊二酮將會(huì)很容易與鈷離子結(jié)合，形成二價(jià)鈷或三價(jià)鈷的乙酰丙酮鹽Co(Ⅲ)(Acac)3/Co(Ⅱ)(Acac)2。在實(shí)驗(yàn)中，可清晰地觀察到環(huán)烷基與辛酸基團(tuán)[Cobalt(Ⅱ)NaP/Cobalt(Ⅱ)Oct)]被2，4-戊二酮取代的現(xiàn)象。我們可以通過(guò)觀察顏色的變化來(lái)證實(shí)這一現(xiàn)象，當(dāng)鈷促進(jìn)劑Cobalt(Ⅱ)Oct)和2，4-戊二酮與MEKP(過(guò)氧化甲乙酮)在VER樹(shù)脂中混合后，促進(jìn)劑的顏色由紫色(鈷化合物如Cobalt(Ⅱ)Oct)變?yōu)榫G棕色(Co(Ⅲ)(Acac)3)。