環氧樹脂(EP)是聚合物基復合材料應用最廣泛的基體樹脂，由于其具有良好的耐熱性、高強度和對基材的粘附性能,所以在膠粘劑、密封膠和涂料等領域應用廣泛。但它存在脆性大,耐沖擊、抗剝離和耐振動疲勞等性能差的缺點。為了提高環氧樹脂韌性,可加入橡膠類柔性鏈段的增韌劑進行改性,形成環氧樹脂基耐磨復合材料。

環氧樹脂的增韌方法很多,目前國內外的研究主要集中在2個方面:一方面是如何獲得具有更高性能的環氧樹脂材料,以滿足特殊場合的要求,使其得到更廣泛的應用;另一方面是如何獲得具有更低成本的環氧樹脂材料,以適應市場的需求。

1　環氧樹脂增韌改性方法

1.1　熱塑性樹脂增韌環氧樹脂

一般環氧樹脂固化后由于交聯密度太大,容易引起銀紋等缺陷,這些缺陷對應力特別敏感。加入熱塑性樹脂后,當基體在遭到沖擊時,熱塑性樹脂發生延展性變形,吸收破壞能,使環氧樹脂的韌性提高。這類熱塑性樹脂主要有聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)等。它們不僅具有較好的韌性,而且模量和耐熱性較高,作為增韌劑對環氧樹脂的改性效果顯著。其不足之處為不易溶于普通溶劑(乙醇、丙酮等),且加工和固化條件要求較高。PES由于與環氧樹脂有很好的相容性,是最早被用于研究環氧樹脂增韌改性的熱塑性樹脂。徐修成等研究了聚醚砜改性F-51/DDS和F-51/DICY體系,發現PES大分子長鏈中貫穿著環氧微區結構,兩者形成半互穿網絡,大大增加了環氧樹脂的韌性。PEK的溶解度參數低,與環氧樹脂相容性差,因此只能用溶劑法與環氧樹脂共混。王曉潔以芳香胺為固化劑,用熱塑性樹脂PEK增韌EP(E-51),形成了PEK包裹EP球形顆粒的網絡-球粒結構,這種結構可以分散應力、吸收能量、產生塑性變形、抑制裂紋的擴展,實現了對EP的增韌。用高耐熱性PEI改性環氧樹脂,同樣可提高固化物的韌性。

1.2　核-殼結構增韌環氧樹脂

從上世紀90年代,人們開始采用核-殼聚合物粒子增韌熱塑性塑料及環氧樹脂。實驗證明,用預先設計好的核-殼聚合物粒子與被改性樹脂共混之后,其成分、形態、大小以及在樹脂中的分布狀態在固化前后是不變的,即與固化過程無關。此外,用核-殼聚合物增韌環氧樹脂,其沖擊強度有所提高,而玻璃化溫度沒有明顯下降。目前核-殼聚合物增韌環氧樹脂的研究主要集中在2個方面:一是增韌規律,包括核-殼聚合物結構、添加量、粒子大小及其分布等對改性環氧樹脂的影響;二是增韌機理,核-殼聚合物增韌環氧樹脂的機理是,大量的粒子孔穴化釋放裂縫尖端附近的三軸度,從而出現大的膨脹形變和剪切屈服。張凱等采用種子乳液聚合法制備出了聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PBA/PMMA)核殼型聚合物粒子,用其增韌改性環氧樹脂,用量僅為環氧樹脂用量的2%,沖擊強度即明顯提高。

1.3　膨脹性單體增韌環氧樹脂

一般低聚物樹脂在固化過程中都會產生一定的體積收縮,環氧樹脂固化時體積收縮率達5%以上。體積收縮使樹脂內部產生收縮應力,導致材料的強度降低,甚至開裂、尺寸不穩定等。由于膨脹單體聚合時發生體積膨脹,把它加入到環氧樹脂基體中,可以有效減小或消除固化時的體積收縮,降低基體中的內應力,提高基體韌性。Piggott用膨脹性單體改性環氧樹脂,降低了樹脂固化時的體積收縮率,甚至產生輕微膨脹。在眾多膨脹單體中,螺環原碳酸酯是研究最廣泛、最有發展前途的一類。陳小慶等以一種螺環原碳酸酯類膨脹性單體與環氧樹脂進行開環共聚來改性環氧樹脂。

1.4　剛性粒子增韌環氧樹脂

利用剛性粒子改性環氧樹脂可以控制材料熱膨脹與收縮,降低成本,提高環氧樹脂的韌性。趙世琦等用石英砂填充環氧樹脂,發現體系韌性的增加程度與填料的粒徑有關。Palumbo等用空心玻璃微球填充環氧樹脂時發現,體系韌性的增加程度與填料的粒徑及表面處理的方法有關。沒經過表面處理的剛性粒子與環氧樹脂基體之間由于粘合性不好而無法有效阻止基體中微裂紋的生長,起不到增韌環氧樹脂的作用;經過表面處理的剛性粒子與環氧樹脂基體之間能有效地粘合,在界面處產生粘接層,可有效阻止微裂紋的發展。Ishizu等發現在橡膠改性的雙酚A型環氧樹脂中加入玻璃微珠后,會形成橡膠與玻璃微珠的雜化粒子,能夠進一步提高環氧樹脂的韌性。

1.5　液晶聚合物增韌環氧樹脂

盡管液晶環氧樹脂問世的時間較短,但對液晶環氧樹脂的研究卻相當活躍。最初研究的重點是放在液晶環氧樹脂的合成與表征。20世紀90年代后期,研究主要集中在對固化反應機理的探討。如德國Martin-Lutter-University Halle-W ittwnberg研究了光引發含酯類液晶基元環氧化物交聯時,溫度對固化物中有序結構的形成和熱性能的影響。結果表明,如果光引發陽離子交聯時在液晶態溫度下進行,則有序結構被凍結在網絡中;如果光引發陽離子交聯時在各向同性的溫度進行,則形成無定形網絡,并且前一種網絡的玻璃化轉變溫度比后一種網絡為高。國內目前對液晶環氧的研究多集中在主鏈型液晶環氧,而對側鏈型液晶環氧研究較少,研究主要集中于四川大學、清華大學等高校。液晶聚合物根據形成的條件可分為溶致性液晶(LLCP)和熱致性液晶(TLCP),由于LLCP不能熔融加工,而且往往只溶解在強極性溶劑中,因此用LLCP增韌環氧樹脂的報道不多。而用TLCP增韌的環氧樹脂不僅可以提高固化產物的斷裂韌性,而且其強度和模量都不變,玻璃化溫度也略有升高。

1.6　橡膠改性環氧樹脂

用于增韌的橡膠必須具備2個基本條件:一是分子質量適中,所用的橡膠應能與環氧樹脂在固化前相容,且分散良好,這就要求橡膠分子質量不能太大。而當環氧樹脂固化時,橡膠能順利析出,呈2相結構,因此橡膠兩交聯點之間的分子質量又不能太小;二是橡膠應能與樹脂的環氧基相互作用,這就要求橡膠至少要有2個端基官能團,才能產生牢固的化學交聯點。作為分散相的橡膠通常呈球形顆粒分散在環氧樹脂基體中,受到外力作用時,橡膠顆粒脫膠或斷裂后所形成的孔洞的塑性體膨脹和顆粒或孔洞所誘發的剪切屈服形變,使環氧樹脂的韌性大大提高。近幾十年來,由于互穿網絡( IPN)技術的應用,使環氧樹脂的增韌技術有了新的發展。李玉瑋、張寶庫等用端羥基聚丁二烯-丙烯腈與異氰酸酯和環氧樹脂進行固化反應,形成橡膠相為端羥基聚丁二烯-丙烯腈與異氰酸酯的共聚物,塑料相為叔胺催化固化的環氧固化物,這兩相互相貫穿形成IPN結構,其力學強度和熱性能提高都很顯著。

1.6.1　橡膠彈性體改性環氧樹脂

橡膠彈性體改性環氧樹脂,其韌性的提高受許多因素的影響,兩相結構是環氧樹脂增韌的必要條件,此外,網絡體的黏度、分散相的模量、改性劑與環氧樹脂的界面性能等均影響體系的韌性[23]。一般認為,彈性體增韌改性環氧樹脂的機理主要是塑性變形,在改性體系中,固化的環氧樹脂與橡膠發生相分離,其中橡膠以球狀顆粒分散于固化的環氧連續相中,當受外力作用時,兩相界面因橡膠顆粒的存在而發生塑性變形,即界面處產生微小的裂紋而消耗外加功,阻止裂紋的延伸,從而達到增韌的目的。用普通橡膠彈性體增韌環氧樹脂,因兩相的相容性差而受到一定的限制,而用帶反應基團的橡膠改性環氧樹脂效果較好。

1.6.2　端基液體橡膠增韌環氧樹脂

端基液體橡膠改性環氧樹脂的效果取決于它是否參與環氧樹脂的交聯固化反應。為此通常采用以下2種改性方法:其一是選擇合適的固化劑或促進劑體系,使端基液體橡膠與環氧樹脂的接枝交聯反應發生在環氧樹脂自身固化反應之前或至少與環氧樹脂固化反應同步;其二是先將端基液體橡膠與環氧樹脂進行接枝反應,形成甲組分。使用前再與固化體系相混合進行固化。上述2種方法相比,前者可使體系具有較低的黏度,但難以選擇合適的固化劑或促進劑。后者的黏度雖然高一些,但成功率較高,而且還可以通過使用合適的稀釋劑和低黏度的固化劑提高體系的流動性,保持良好的工藝操作性能。

1.6.2.1　端基液體橡膠的品種

端基液體橡膠種類很多,按分子中含反應基的種類來分,有羧基、羥基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基等類型。按端基在分子中所處的位置,可分為2大類:一是端基無規則地分布在液體橡膠的分子鏈上,如液體丁二烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物;二是端基處于大分子鏈2端,形成端基液體橡膠(或稱液體遙爪聚合物),這類液體橡膠包括端羧基聚丁二烯液體橡膠(CTPB)、端羥基聚丁二烯液體橡膠(HTPB)、端羧基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠(CTBN)、端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠(HTBN)和端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠(ITPB)等。端羧基效果較好,但價格高;端羥基價格較低,與端羧基有相似的鏈結構,性能優越;端異氰酸酯基(NCO)活性比羥基更強,極易與環氧樹脂中的羥基反應,以化學鍵合的形式結合到環氧樹脂主體結構中,從而得到具有海島網狀結構的嵌段聚合物。這種聚合物不僅保留了環氧樹脂的特性,而且提高了與基體的粘接性能,廣泛用于水力機械的保護及紡織、機械、航空等領域。無規反應基液體橡膠與端基液體橡膠在環氧樹脂改性應用中的主要區別為,無規反應基液體橡膠在固化中交聯網絡分布較寬,而端基液體橡膠在固化中交聯網絡分布較窄,其斷裂伸長率相對較高,增韌改性環氧樹脂效果明顯。尤其是端羥基聚丁二烯系列液體橡膠具有價格優勢,因此有關端羥基聚丁二烯系列液體橡膠改性環氧樹脂更加引人關注。

1.6.2.2　端基液體橡膠增韌環氧樹脂的方法

據文獻報道,用端基液體橡膠增韌環氧樹脂的方法主要有物理共混法、端異氰酸酯基預聚物法和接枝共聚法等。

1)物理共混法

將端基液體橡膠按一定比例直接混入環氧樹脂中,加入固化劑固化。其中HTPB、HTBN、CTPB、CT-BN、ITPB等能很好地溶解在環氧樹脂中并且均勻分散,在樹脂固化時卻能順利結晶析出,形成兩相結構。該法的增韌主要是物理作用而無化學反應。目前國外在液體橡膠的分子鏈中引入芳香型聚異戊二烯,以改善液體橡膠在環氧樹脂中的溶解性。將引入芳香型聚異戊二烯的液體橡膠均勻分散在環氧樹脂中,在樹脂固化時結晶析出,形成兩相結構。它作為膠粘劑主要用于電子領域。

2)化學物理共混法

化學物理共混法是將HTPB、HTBN、CTPB、CT-BN、ITPB等帶有端基的液體橡膠混入環氧樹脂中,根據應用要求來控制反應進程,使端基和環氧基發生部分交聯反應來達到增韌環氧樹脂的目的。該法由于發生了部分化學鍵合而增韌效果優于物理共混法,擴大了應用范圍。

3)端異氰酸酯基預聚物法

端異氰酸酯基預聚物法可分為端基液體橡膠預聚物法和環氧樹脂預聚物法。

端基液體橡膠預聚物法:為了使端羥基液體橡膠與環氧樹脂的反應和環氧樹脂自身的固化反應速度相當,可先將端羥基液體橡膠與多異氰酸酯化合物反應生成端基液體橡膠預聚物,再和胺類固化劑一起固化環氧樹脂,從而將端基液體橡膠預聚物分子鏈段引入環氧樹脂網絡中,達到增韌的目的。采用端基液體橡膠預聚物法改性的環氧樹脂除了沖擊強度、剪切強度得到較大提高外,還使環氧樹脂粘接性能、電絕緣性及使用溫度得到提高。

環氧樹脂預聚物法:是先將端基液體橡膠轉化為預聚物,然后用多異氰酸酯類化合物與環氧樹脂中的羥基反應使之轉變為異氰酸酯的同時和胺基反應,再將改性后的環氧樹脂和端基液體橡膠預聚物中的異氰酸酯同時和胺基反應,把聚氨酯橡膠引入到環氧樹脂的交聯網絡中,從而起到增韌的作用。由于環氧樹脂與端基液體橡膠之間主要以化學鍵結合,不僅使改性后的環氧樹脂綜合性能好,而且主要性能變化規律一致,有利于高性能制品的分子設計。

4)接枝共聚法

通過異氰酸酯將端基液體橡膠接枝到環氧樹脂主鏈上,獲得較優的增韌效果。接枝共聚法制備的改性環氧樹脂性能優良,貯存穩定性好,但由于反應組分較多,反應不易控制在特定的鏈節上。

2　增韌環氧樹脂技術存在的問題及發展趨勢

在眾多的環氧樹脂增韌改性研究中,采用普通橡膠彈性體增韌改性環氧樹脂,材料選擇范圍窄,且會明顯降低環氧樹脂的強度及樹脂體系的玻璃化轉變溫度。高性能的熱塑性聚合物具有韌性好、模量高、耐熱性較高等特點,用于增韌環氧樹脂時,一般不會明顯降低樹脂體系的剛度和耐熱性,改性效果雖優于普通橡膠彈性體,但使用高玻璃化轉變溫度的熱塑性聚合物會降低樹脂體系的強度,且同普通橡膠彈性體改性環氧樹脂一樣,使用量較高。因此,此2種方法已逐步被淘汰。液晶聚合物、核-殼粒子改性環氧樹脂等這類聚合物具有特殊的結構,少量的改性劑可大幅度提高環氧樹脂的韌性,同時也能提高樹脂體系的其他力學性能和熱性能等,這些改性方法目前仍然有一定的實用價值。采用納米粒子改性能提高環氧樹脂的韌性,也能提高樹脂體系的強度,目前,納米黏土改性環氧樹脂已有大量文獻報道,用黏土改性環氧樹脂的關鍵在于解決黏土在基體中的分散性問題。采用帶有端基的特種液體橡膠改性環氧樹脂,與環氧樹脂有很好的相容性,且與環氧樹脂形成互穿網絡結構或半互穿網絡結構,這類增韌材料也是現在乃至將來研究的重點。綜上所述,目前環氧樹脂增韌改性的研究應從以下3個方面開展:

1)尋找和合成新的具有優異力學性能、能與環氧樹脂很好相容且能在環氧樹脂中很好分散的增韌改性材料。

2)開發新的制備方法,使改性劑與環氧樹脂成型或加工方便,使改性易于進行。

3)拓寬環氧樹脂研究或應用領域,使改性環氧樹脂得到廣泛應用。