酚醛紙基覆銅板所用的改性酚醛樹脂，多為干性植物油(多為桐油)改性的苯酚甲醛樹脂。因而了解熱固性酚醛樹脂的反應機理是十分重要的。下面重點介紹熱固性酚醛樹脂生成過程中的反應機理。

1.固化反應的兩個階段

苯酚與甲醛之間的反應，由于所應用催化劑不同、摩爾比的不同而有所區別。甲醛為3官能度單位，苯酚為!官能度單位，因此，苯酚與甲醛充分反應后可以生成體形結構的高聚物。在酚醛紙基覆銅板工業化生產制造中，所用改性酚醛樹脂，是按照兩個階段進行縮聚反應的。第一階段使酚與醛生成在成型加工時可以熔化流動的低聚物狀態。本階段一般多在樹脂合成中完成，并且加上上膠干燥中加深它的程度。第二階段使可熔化流動的低聚物在成型過程中固化，轉變為體型結構高聚物。此階段是在壓制成型中完成。

第一階段生產的酚醛樹脂雖然是低聚物，由于苯酚上有三個位置可以發牛取代反應，因而可以產生許多異構體。有人計算如果酚醛樹脂平均為3個苯酚組成，又不存在支鏈時，則可以產生1485個異構體，倘若有支鏈，則異構體數量更多，可高達12000個左右。這就說明了難以確切表示酚醛樹脂化學結構的原因。

2.堿催化反應機理

苯酚甲醛樹脂的合成反應必須在酸或堿催化劑存在下才能進行。當甲醛水溶液(含甲醛37%-40%)和純苯酚以等體積混合后，所得的溶液，其ph值為3-3.1,這樣的酚醛混合物即使加熱至沸騰，在數日內仍不會發生反應。若在上述混合物內加入酸使ph值<3時，或加入堿使ph>3時，則反應立即發生。

當加有堿性催化劑使反應介質ph值>7時，而反應混合物中醛與酚的摩爾比大于1時，酚和醛首先發生加成反應，生成多種羥甲基苯酚。當生成的羥甲基苯酚和其衍生物受熱后，則進一步反應生成樹脂狀產物。如果反應更深入，則發生交聯，最后獲得體形結構的大分子，這是在樹脂生成的第一階段中就應當加以避免的。

苯酚與甲醛(過量)在堿性介質中進行縮聚，生成可熔性的甲階段的熱固化性酚醛。苯酚與甲醛的摩爾比為6:7(ph=8-11)。若以NaOH作催化劑，總反應可分為兩步。

(1)加成反應苯酚與甲醛起始進行加成反應，生成多羥基酚：

(2)羥甲基的縮合反應羥甲酚進一步可以進行縮聚反應有下列兩種可能的反應：

雖然反應1與2都可發生，但在堿性條件下主要生成2式中的產物。也就是說縮聚體之間主要是以次甲基鍵連接起來的。

當繼續反應會形成很大的羥甲基分子。據測定，加成反應的速率比縮聚反應的速率要大得多，所以最后反應物為線型結構，少量為體形結構。反應所形成的單元酚醇，多元酚醇或二聚體等在反應過程中不斷地進行縮聚反應，使樹脂平均分子量增大，若反應不加以控制，最終會形成凝膠(膠化)。在凝膠點前突然使反應過程冷卻下來，則各種反應速度都下降，由此可以合成為覆銅板所需要的甲階段可熔性酚醛樹脂。

在堿性介質中，如果酚與醛的摩爾比小于)時，似乎醛量太少，不足以構成三向體形結構。但實際上，得到的仍然是多羥甲基苯酚，因為在堿性介質中酚醛是穩定的，酚醛中羥甲基與苯酚上的氫的反應速度比甲醛與苯酚的鄰、對位上氫的反應速度小，因此酚醇間不易進一步縮聚，而只能生成二羥和三羥甲基苯酚，以致使一部分沒有反應，而以“游離酚”形式存在，因此產

物多是羥甲基苯酚縮聚物的苯酚甲醛樹脂液。這種多以羥甲基酚結構組成的樹脂，親水性(極性)很強，樹脂粘度小，具有很好的浸膠滲透增強材料特性，可用于兩遍上膠工藝的覆銅板生產的一遍樹脂化中。

總之，根據反應機理可以看出，開發改性酚醛樹脂作為覆銅板的主樹脂，在利用此樹脂不同功能上，如何設計它的苯酚、甲醛的摩爾比，設計采用什么樣的催化劑，及生成中的工藝條件參數，去控制二羥和三羥甲基苯酚含量，鄰、對羥基的生成比等，是開發該類樹脂關鍵技術之一。也是改善樹脂性能的重要手段。

3.酚醛樹脂固化反應的三個階段及此理論對生產覆銅板實際的指導

(1)固化反應過程的三個階段20世紀初，酚醛樹脂創始人，美國科學家巴克蘭，把堿性催化劑制得的熱固性酚醛樹脂，根據其縮聚程度不同的反應過程，劃分為巴克蘭1、2、3三個階段。以這三個階段的樹脂特點，分別稱作“可熔性酚醛樹脂”、“半熔性酚醛樹脂”、“不溶性酚醛樹脂”。這一科學論斷及稱謂，一直沿用至今?，F在，通常把酚基由亞甲基連接，不帶羥甲基這樣的反應官能基的熱塑性樹脂稱為線型酚醛樹脂。把含有羥甲基或二亞甲基醚鍵結構且具有自固化性的樹脂，稱作為甲階酚醛樹脂。

由于縮聚反應推進程度的不同，所以各階樹脂的性能也不同，按照巴克蘭的理論，將熱固性酚醛樹脂分為不溶不熔狀態演變的三個階段。這種整個固化過程的三個階段為：甲階樹脂、乙階樹脂和丙階樹脂。

1.甲階樹脂酚和醛經縮聚、干燥脫水后得到的樹脂，可呈液體、半固體或固狀體。受熱時可以熔化，但隨著加熱的進行由于樹脂分子中含有羥甲基和活潑的氫原子，可以較快地轉變為不熔狀。甲階樹脂能溶解于酒精，丙酮及堿的水溶液中，它具有熱塑性。又稱為可熔性樹脂。

2.乙階樹脂甲階樹脂繼續加熱，分子上的-CH2OH在分子間不斷相互反應而交聯。它的分子結構比可熔酚醛樹脂要復雜得多，分子鏈產生支鏈，酚已經在開始充分發揮其潛在的三官能作用。它不溶解在堿溶液中，可以部分地或全部地溶解在酒精、丙酮中，加熱后能轉變為不溶不熔的產物。熱塑性較可熔性樹脂差。又稱為半熔性樹脂。

3.丙階樹脂乙階樹脂進一步受熱，交聯反應繼續深入，分子量增加得很大，具有復雜的網狀結構，并完全硬化，去其熱塑性及可熔性，為不溶不熔的固體物質。又稱為不熔性樹脂。丙階樹脂的網狀(體型)結構可以如圖3-3所示。由甲階樹脂結構向乙階、丙階樹脂結構的固化過程變化，如圖3-4所示.(2)對生產實際的指導熱固性酚醛樹脂的固化反應過程及其機理是一個十分復雜的問題。至今一些理論問題，在高分子樹脂合成的學術界仍是爭論不休，無法取得統一的認識。作為覆銅板制造業的工作者，也沒必要更深地追究其更復雜的反應機理。但我們應該很好地掌握、認識領會它的固化過程中在性能、分子結構的上述三階段變化，用此去指導覆銅板生產實際，提高對產品加工中質量控制的能力和水平。

紙基覆銅板生產實際中熱固性酚醛樹脂(包括桐油改性酚醛樹脂)的制備，是需將樹脂反應控制在甲階樹脂階段。樹脂制備的后期，當它反應到甲階樹脂的要求狀態，迅速冷卻，并加入溶劑，對它加以溶解、稀釋，使其反應停止或減少到反應非常緩慢的狀況。用這種樹脂溶液，有的可以直接浸漬纖維紙，完成半固化的上膠紙的加工。有的可以從釜中放出，暫短貯存，以備用于配制最后的浸漬用樹脂。

此樹脂制備中，控制它的甲階樹脂的縮聚程度是十分重要的。程度控制的深，反映出的是樹脂膠化時間小，粘度大。它有利于上膠紙的生產效率的提高。但不利于樹脂對增強纖維紙的浸透性提高，也不利于上膠加工的工藝性提高。甲階酚醛樹脂反應程度，在大生產實際中常用樹脂膠化時間、粘度指標來作為接判斷、控制的手段。也常用樹脂的固體量、揮發物含量等指標作為間接的判斷、控制的手段。另外，通過測定樹脂的折光指數、游離酚含量、游離醛含量、對某種溶劑的溶解程度、樹脂分子量等，也可以達到研究、控制樹脂反應程度的目的。

覆銅板上膠紙的加工，是在上膠機中用甲階樹脂浸漬增強材料(浸漬纖維紙)，然后進入干燥箱加熱干燥，烘走溶劑，并使浸漬樹脂，從線狀結構通過加工逐步過渡到部分的支鏈狀結構，甚至很少部分達到網狀結構。即部分過渡到乙階樹脂、很小部分過渡到丙階樹脂階段。上膠加工中除了得到工藝要求的上膠紙的均勻一致含膠量外，還有一個重要任務，就是烘干溶劑時或之后，將樹脂的縮聚程度加深。這種加深程度的控制，是以壓制加工工藝性和達到覆銅板一些性能為基準的。在常見的上膠紙檢測指標中，流動度指標是個綜合性質量項指標，它受著

含膠量、樹脂膠化時間、可溶性樹脂含量三個因素影響。若前兩個因素存恒定條件下，流動度的大小就直接反映了上膠紙中樹脂在上膠加熱加工后向乙、丙階段過渡的程度。

在覆銅板上膠、壓制兩個生產加工階段，經歷了樹脂向增強材料滲透的四個過程：其一是浸膠時的樹脂滲透;其二是浸膠后進入到干燥箱之前的樹脂滲透;其三是剛進入干燥箱受熱到溶劑基本蒸發干凈這一加工時間段的樹脂滲透;其四是半成品上膠紙經疊合配板后，放入壓機中，初期加壓加熱時間段的樹脂滲透。這四個樹脂滲透過程都與樹脂大部分處于甲階樹脂階段或乙階樹脂階段的程度控制有密切的關聯。它是保證上膠紙質量，壓制成型基覆銅板質量的關鍵技術。