1 前 言

      2006年 7月 1日，歐 盟兩 個 指令 的正 式 實施 ，標(biāo)志著全球電子行業(yè)將進(jìn)入無鉛焊接時代。無鉛焊料熔點的提高 (熔點提高 34℃)，對基體樹脂提出了更高的要求 。為 了滿 足市場 的需求 ，抓 緊研發(fā) 適 應(yīng) “無鉛 ”化要求的覆銅板，特別是高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)和初始分解溫度(Td )的覆銅板基材，勢在必行。

       作為新型開環(huán)聚合酚醛樹脂的代表苯并惡嗪(BOz)，以酚類化合物、甲醛、伯胺類化合物為原料合成了一類雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體 ，在加熱／催化劑作用下開環(huán)聚合，生成含氮類似酚醛結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀物。它不但具有傳統(tǒng)酚醛樹脂優(yōu)異的力學(xué)性 能、耐熱性、耐寒性、電絕緣性 、阻燃性的優(yōu)點，而且苯并口惡嗪樹脂開環(huán)前是低相對分子量，低黏度的環(huán)狀單體 ，具有良好的加工性能，在固化過程中體積變化率小，無低分子物放出，同時，具有好的分子設(shè)計性。因此，在航空，電子等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

       在前人研究的基礎(chǔ)上，通過合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，采用自制的雙酚F、二元胺MDA、甲醛為原料，苯酚為封端劑合成一種新型的線性的多環(huán)苯并口惡嗪中間體(BPF4一BOz)，提高苯并 口惡嗪的交聯(lián)度，使其具有較高Tg 和Td，將其浸漬 KH560處理的平紋玻璃布，經(jīng)浸膠 、烘焙 、壓制制備 出一種新型苯并口惡嗪玻璃布層壓板，并對層壓板耐錫焊性能和阻燃性能、力學(xué)性能、耐熱性能、電絕緣性能、耐水性能進(jìn)行研究。

2 實驗部分

2．1 樹脂的合成

       在三頸瓶中，用 NaOH(1N)調(diào)節(jié)一定 pH值，然后依 次加 入 甲醛 、乙醇 、自制的BPF和苯酚 、甲苯 、MDA等原料及試劑 ，回流溫度下 ，反應(yīng)5h，得到黃色透明的 、含有4個惡嗪環(huán)的 BPF4一BOZ樹脂 膠液 。

2．2  壓板的制備

       將苯并口惡嗪樹脂按照一定 比例溶于甲苯／丙酮混合溶劑 中，配制成樹脂溶液。然后浸漬經(jīng) KH560處
理的玻璃纖維布，在通風(fēng)處晾12h，在鼓風(fēng)烘箱中120～150℃下烘培。將烘好的膠布疊成8張，從 150℃ 升溫 然后 根據(jù)膠流情況逐步施壓至8MPa，在190℃固化2h，空冷至室溫，即可得紅棕色的玻璃布層壓板 。

2．3 測試儀器及方法

       凝膠化時間測試：平板 小刀 法 ，試 樣 ：1g樹脂 ；熱 重 分 析 (TGA)：TA InstrumentsTGA 2950
7A2100分析系統(tǒng) ，N 氣氛 中 ，升溫速度為 10℃／min；阻燃 性能 測試 ：按 照 UL94V一0標(biāo)準(zhǔn) 進(jìn) 行 ，樣品尺寸(12．5mm×12．5mm×1mm)；耐錫焊性測試 ：將層壓板樣條 置于(288±2)℃ 錫 浴 中浸 泡 ，觀察有無氣泡產(chǎn)生；力學(xué)性能測試和電學(xué)性能測試：常規(guī)力學(xué)性能和 電學(xué) 性 能按 GB／T 5130—1997{電工絕緣材料層壓板試驗方法 》測試； 傅立葉紅外光譜測試(FTIR)：NiCOletMAGNA 750型傅 立 葉紅外光譜測試儀；試樣制備：KBr壓片；核磁共振氫譜 (1H—NMR)：JUM —PMX60SJ核 磁 共 振儀 ，測試條件：DMOS為劑 ，以TMS為內(nèi)標(biāo)。

3 結(jié)果與討論

3．1 BPF4一BOZ中間體的結(jié)構(gòu)表征

        圖1和圖2分別為合成的 BPF4一BOZ中 間體的FT—IR譜 圖和 H—NMR譜 圖 。從 圖 1中可 以看
出 。941cm-1處 出現(xiàn)口惡嗪環(huán) 的 特征 吸收 峰 。由圖 2可見，苯并口惡嗪分子 中含有化學(xué)位 移明顯不同的兩類亞甲 質(zhì)子 (一CH 一)，連接氧和氮的亞甲基質(zhì)子出現(xiàn)在 D=5．30ppm，連接苯環(huán)和氮的亞甲基 (一CH2一)質(zhì)子 出現(xiàn)在 D=4．57ppm，由此證明合成的BOZ中間體樹脂含有苯并惡嗪環(huán)結(jié)構(gòu) 。圖1中3417
cm 處仍然存在羥基吸收峰 ，表 明樹脂 中閉環(huán)反應(yīng)進(jìn) 行得 不完 全 。合成 的苯 并 口惡嗪 中 間體樹 脂 ，還含有一定量未成環(huán)的酚基和少量羥甲基 。在圖2中D=4．78ppm， 出現(xiàn)了羥甲基上連接苯環(huán)和氧 的亞甲基(一CH 一)吸收峰。樹脂分子結(jié)構(gòu) 中的羥 甲基既可在中溫下自身發(fā)生反應(yīng) ，也可與苯并惡嗪環(huán)反應(yīng) ，從而降低了樹脂固化溫度，解決了固化樹脂高性能與成型溫度高 間的矛盾。

圖 1 BOZ中間體的FT—IR譜圖


圖 2 BOZ中間體的lH—NMR譜圖

從表1可以看出 ，BPF4一BOZ中間體的溶解性能較好，能溶于除乙醇外大部分極性溶劑，及非極性
溶劑甲苯中，具有良好的加工性 。

3．2 BPF4一BOZ中間體的性能

3．2．1 溶解性能

                BPF4一BOZ中間體的溶解性能如表1所示 。

表 1 BPF4一BOZ中間體的溶解性能

3．2．2 BPF4一BOZ凝膠化時間及反應(yīng)活化能

             采用平板小刀法測得BPF4一BOZ不同溫度下的凝膠化時間如表2所示 。

表 2 BPF4一BOZ不同溫度下的凝膠化時間

根據(jù)Flory的凝膠化理論，在凝膠點之前，凝膠化時間 tgel可表征熱固性樹脂在一定溫度下由線型
結(jié)構(gòu)向體型結(jié)構(gòu)大分子轉(zhuǎn)化的時間。因此，根據(jù)某一溫度下化學(xué)反應(yīng)速率方程和 Arrhenius公式，可推導(dǎo)出凝膠化時間 gel與固化反應(yīng)活化能E 的關(guān)系如下 ：

       式中：E 為 固化 反 應(yīng)活 化 能 ；T為絕 對溫 度 ；R為氣體常數(shù) ；A為常數(shù)。以不同溫度下樹脂 的凝膠化時間的對數(shù) lntgel為縱坐標(biāo)，以 1／T為橫坐標(biāo)作圖3，則可從直線斜率求出固化反應(yīng)的活化能E為88．3kJ／mol。

圖 3 凝膠化時間和溫度的關(guān)系圖

3．3 BPF4一BOZ中間體玻璃布層壓板的性能

3．3．1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg

       采用動態(tài)熱機(jī)械分析法(DMA)對苯并嗪玻璃布層壓板進(jìn)行測試 。從DMA譜圖中的損耗模量的峰值對應(yīng)的溫度可以看出聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T 。由圖5可以得到，該 BPF4一BOZ樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度(T )為 238．5℃ ，具有良好的耐熱性 。

圖 4 BPF4一BOZ熱失重分析 (TG)


圖 5 BPF4一BOZ的DMA譜圖

  3．3．2 BPF4一BOZ層壓板的一般性能

         BPF4一BOZ層壓板的一般性能如表3所示。

表 3 BPF4一BOZ層壓板的一般性能

       由表3可 知，其在 288℃錫浴中浸泡，起泡時間大于60S，未添加阻燃劑的條件下，其層壓板的阻燃性能達(dá)到 UI94一VI級，具有良好的耐錫焊性和阻燃性能 。 同時，該層壓板具有優(yōu)異的力學(xué)性能 ，常態(tài)下，其彎曲強(qiáng)度縱向為 835．3MPa；橫 向為 552．3MPa。彎 曲模量縱向和橫向分別為 36．1、21．4GPa。層壓板在蒸餾水中于 20～30℃ 浸泡48h后質(zhì)量變化率很小，具 有較 好 的耐 水性 。層壓 板 的表面 電阻 和體積電阻率有所下降，綜合而言，仍具有較好的電絕緣性能 。

4 結(jié) 論

        采用BPF4一BOZ中間體為膠液 、KH560處理的平紋玻璃布為基材，制備出苯并惡嗪玻璃布層壓板 ，該 層 壓板具 有 高 T 為 238．5~C，初 始分解 溫 度(Td)為 410．4℃ ，800℃ 殘?zhí)?為 63．60％，同時，具有優(yōu)良的耐錫焊性能和阻燃性 能 、力學(xué)性 能 、耐熱 性 能 、電絕性能 、耐水性能 ，有 望在“無鉛 化”覆銅板中得到應(yīng)用 。