0· 前言

       耐高溫樹脂在耐火材料、超硬材料、磨料磨具、摩擦材料、航空航天材料、絕熱材料和絕緣材料等領域中得到廣泛應用，而這些領域的發展離不開耐高溫樹脂的高性能化。隨著工業技術的不斷進步，傳統耐高溫樹脂已不能適應某些特殊領域的使用要求[1-2]。PF（酚醛樹脂）的分子鏈中含有大量苯環，具有性能穩定和力學強度高等優點，但其仍存在著脆性大、吸水率高和收縮率大等缺點。因此，利用各種技術對PF進行改性，以提高或強化其某些方面的性能，已成為該研究領域的重要課題之一。

       提高PF 耐熱性的方法主要有烷基酚或苯基酚改性、稀有元素（如鉬、鎢和有機硼等）改性、有機硅改性、與其他含雜原子的高分子材料[如EP（環氧樹脂）、聚酰胺和聚酰亞胺等]共聚改性或共混改性等。在上述改性中，有機硼改性是最經濟的方法之一。因此，本研究以碳酸鈉為催化劑，首先利用苯酚和甲醛水溶液合成水楊醇，水楊醇進一步與硼酸反應合成硼改性PF。通過探討催化劑類型、醛酚比、硼酚比和合成水楊醇的反應時間等對改性樹脂性能的影響，優選出制備滿足使用要求的改性樹脂之最佳工藝條件，以期為該領域的后序研究提供有效的參考依據。
       1· 試驗部分
       1.1 試驗原料
       苯酚，工業級，北京燕山石油化學工業集團有限公司；甲醛，工業級，武涉縣華宇油化有限責任公司；硼酸，分析純，西安市化學試劑廠；無水碳酸鈉、鹽酸（HCl），分析純，洛陽市化學試劑廠；氫氧化鈉（NaOH），分析純，河南化瑞器材公司；氫氧化鈣，分析純，上海化學試劑廠；氫氧化鋇，分析純，北京紅星化工廠；高鋁料、剛玉、碳化硅（SiC）、氮化硅（Si3N4）、瀝青、石墨，工業級，市售。
      1.2 試驗儀器
      FTIR-6700 型紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；STA499C 型耐熱性能測量儀，德國Netzsch 公司；SYD-2806E型瀝青軟化點測量儀，中德偉業儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；KF Ti-Touch 精靈一代一體式卡爾費休滴定儀，瑞士萬通公司；TYE-600B 型壓力試驗機，無錫建儀儀器機械有限公司；S116 型混砂機，上海重機鑄造廠。
      1.3 試驗制備
      1.3.1 硼改性耐高溫PF的合成[3]
      在裝有電動攪拌器的500 mL四口燒瓶中，加入計量的甲醛、苯酚和碳酸鈉，油浴升溫至70~75 ℃，反應2 h；然后加入計量的硼酸，升溫至100~104 ℃，回流3 h；降溫至80 ℃，真空脫水至所需黏度時出料即可。
      1.3.2 采用硼改性PF制備異型Si3N4結合SiC材料
      向骨料（Si3N4、SiC 等）中加入3%~8%的硼改性PF（作為膠粘劑使用），混碾后采用等靜壓成型技術制備最終產品。
      1.3.3 采用硼改性PF制備鐵溝搗打料
      搗打料（主要用于煉鐵廠高爐出鐵溝上）既要經受1 500 ℃以上的高溫和鐵水的沖刷，又要經受高爐渣的侵蝕，故其使用條件十分苛刻；另外，搗打料性能的好壞直接影響著高爐的生產質量。因此，搗打料中所用原材料主要有高鋁料、剛玉、SiC、瀝青和石墨等。本研究以2%硼改性PF 和X%普通熱固性PF 作為膠粘劑（X 是變量），制備（X+2）%熱固性PF（相對于總物料質量而言）。首先依次加入骨料、膠粘劑和粉料至混砂機中，混合10 min；待上述物料混合均勻后，稱量裝袋即可。
      1.4 測試或表征
     （1）殘炭率：在恒重的30 mL 坩堝內加入2~3 g樣品，并置于烘箱中，210 ℃干燥2 h，在干燥器中冷卻至室溫后稱重；然后800 ℃熱處理7 min，在干燥箱中冷卻至室溫后稱重；最后按照式（1）計算殘炭率。
    C=（W2-W0）（/ W1-W0） （1）
    式中：W0 為坩堝質量（g）；W1 為210 ℃熱處理2 h 后坩堝和樣品的總質量（g）；W2 為800 ℃熱處理7 min后坩堝和樣品的總質量（g）；C 為殘炭率。
     （2）結構特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進行表征（KBr壓片法制樣）。
     （3）熱性能：采用耐熱性能測量儀進行表征（N2氣氛，升溫速率為10 K/min）。
     （4）軟化點：按照YB/T 4131—2005 標準，采用瀝青軟化點測量儀進行測定。
     （5）游離水分：按照HG 5-1341—1980 標準，采用一體式卡爾費休滴定儀進行測定。
     （6）固含量、體積密度和顯氣孔率：分別按照GB/T 2793—1995、GB/T 2999—2002和GB/T 2997—2002標準進行測定。
     （7）彎折強度和耐壓強度：分別按照GB/T3001—2007和GB/T 5072—2008標準進行測定。
     （8）游離酚：按照HG 5-1342—1980標準執行。
       2· 結果與討論
       2.1 催化劑類型對硼改性PF 性能的影響
      在其他條件保持不變的前提下，催化劑類型對硼改性PF 殘炭率的影響如表1所示。由表1 可知：以碳酸鈉作為催化劑時，硼改性PF 的殘炭率（72.68%）相對最大；另外，以強酸或強堿作為催化劑時，其對生產設備腐蝕性較大，從而給安全操作帶來隱患。綜合考慮，本研究選擇碳酸鈉作為催化劑時較適宜。        2.2 不同因素對硼改性PF 殘炭率的影響
       2.2.1 反應時間的影響
       在其他條件保持不變的前提下，合成水楊醇的反應時間對硼改性PF 殘炭率的影響如圖1 所示。由圖1可知：硼改性PF的殘炭率隨反應時間延長呈先升后降再升態勢，并且在反應時間為2.0 h時相對最大（72.68%）。        這是由于體系中生成了羥甲基苯酚后，交聯度隨反應時間延長而增大；當反應時間>2.0 h 時，交聯度相對較大，并且阻礙了硼酸與酚羥基的縮合反應，致使硼改性PF 的殘炭率明顯下降；當反應時間>2.5 h時，殘炭率變化不大。綜合考慮，選擇反應時間為2.0 h時較適宜。
       2.2.2 醛酚比的影響
       理論上醛酚比=n（甲醛）/n（苯酚）=n（F）/n（P）=1.5時，合成的硼改性PF 具有相對最完整的結構，固化后該樹脂的交聯密度相對最大，并且其殘炭率相對最高；然而，實際使用過程中，其殘炭率的理論值和實測值有偏差。因此，本研究在其他條件保持不變的前提下[如硼酚比=n（硼酸）/n（苯酚）=0.3等]，考察了醛酚比對硼改性PF殘炭率的影響，結果如圖2所示。        由圖2可知：硼改性PF的殘炭率隨醛酚比增加呈先快速上升后緩慢下降態勢，并且在醛酚比為1.7~2.0 時相對最大。這是由于未改性體系的醛酚比為1.35~1.37 時，相應樹脂的殘炭率相對最高[8]。硼酸的官能度為3，反應過程中硼酸與酚羥甲基縮合后，消耗了分子鏈中的酚羥甲基，故體系經硼酸改性后達到殘炭率最高時的醛酚比增大。
      2.2.3 硼酚比的影響
      在其他條件保持不變的前提下（如醛酚比為1.8等），硼酚比對硼改性PF 殘炭率的影響如圖3 所示。由圖3可知：硼改性PF的殘炭率隨硼酚比增加呈先降后升再降態勢，并且在硼酚比為0.40時相對最大。        雖然殘炭率在硼酚比為0.40時相對最大，但體系的后期黏度相對較高，即體系易產生凝膠現象（反應難于控制）。綜合考慮，本研究選擇硼酚比為0.3時較適宜。
       2.3 硼改性PF 的結構特征及熱性能
       2.3.1 結構特征的FT-IR表征與分析
       圖4為硼改性PF的FT-IR曲線[如n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶1.7∶0.3等]。由圖4可知：1 380 cm-1處是B—O的伸縮振動特征吸收峰，1 590、1 510 cm-1處是苯環骨架的伸縮振動特征吸收峰，1 220 cm-1處是酚羥基中Ph—O的特征吸收峰；1 080 cm-1處是醚鍵的對稱伸縮振動特征吸收峰，3 380 cm-1處是羥基的強而寬特征吸收峰。上述這些特征吸收峰的出現，證明了硼元素已引入PF 的分子鏈中，即硼改性PF的預期結構被成功合成[3-4]。        2.3.2 熱性能的TGA和DSC表征與分析
       綜上所述，本研究采用單因素試驗法優選出制備硼改性PF的最佳工藝條件是：以碳酸鈉作為催化劑，合成水楊醇的反應時間為2.0 h，n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶（1.7~2.0）∶0.3。由最佳工藝條件制成的硼改性PF，其熱性能的TGA 曲線、DTG 曲線和DSC 曲線分別如圖5、圖6 所示[n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶1.7∶0.3]。        由圖5可知：固化期間硼改性PF的熱失重率為12.87% ；硼改性PF 的DSC 曲線上出現2 個吸熱峰（96.3 ℃和129.4 ℃），前者是由于樹脂中水分蒸發所致，而后者是由于樹脂內部結構發生變化（有水生成）所致；另外，DSC曲線在235.0 ℃處出現了放熱峰，說明該樹脂已開始固化。
       由圖6 可知：由于硼改性PF 樣品已經固化，故其TGA 曲線比較平滑，無明顯的失重平臺，整個過程的失重率僅為29.08%；固化樣品在DSC曲線上出現了570.0 ℃的放熱峰（這是樹脂內部大分子裂解后釋放出小分子所致），641.0 ℃處的吸熱峰是樹脂內部結構發生變化所致（或者是樹脂中分子殘缺部分的脫除所致）。       綜上所述，硼改性PF 的耐熱性能優良，其在超過600 ℃時才出現明顯的分解現象，900 ℃時殘炭率仍超過64%。
      2.4 硼改性PF 的放大生產及其應用效果
      按照最佳工藝條件，在20 L反應釜內進行放大生產，所合成的耐高溫硼改性PF的主要性能如表2所示，表3、表4為采用該PF所制成的異型Si3N4結合SiC制品之理化性能。        由表3、表4 可知：與普通PF 粉相比，耐高溫硼改性PF的應用效果良好，異型Si3N4結合SiC材料的坯體強度明顯提高，其高溫彎折強度提高了14%以上（產品合格率由85%升至92%以上），說明采用耐高溫硼改性PF粉制成的異型Si3N4結合SiC材料，其綜合性能更優越。        表5 列出了加入硼改性PF 前后鐵溝搗打料的實測性能。由表5可知：含硼改性PF的鐵溝搗打料之各項性能均優于不含硼改性PF體系，尤其是前者的耐高溫強度比后者提高了14%以上。       3· 結語
      采用苯酚與甲醛反應先合成水楊醇，再加入硼酸繼續反應，合成了硼改性PF。催化劑、醛酚比、硼酚比和合成水楊醇的反應時間等均對聚合產物有著不同的影響。
    （1）以殘炭率為考核指標，采用單因素試驗法優選出制備硼改性PF的最佳工藝條件是：以碳酸鈉作為催化劑，合成水楊醇的反應時間為2.0 h，n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶（1.7~2.0）∶0.3。由最佳工藝條件制成的硼改性PF，其800 ℃ 時的殘炭率（65.88%）相對最高。
    （2）FT-IR 表征結果表明，硼元素存在于PF 分子主鏈中；硼改性PF的耐熱性能優于傳統PF，前者在600 ℃時才出現明顯的分解現象，900 ℃時殘炭率仍超過64%。
    （3）將硼改性PF應用于Si3N4結合SiC材料及搗打料中，其應用效果良好。