梯度材料中兩種不同的組分濃度在材料的厚度上呈梯度變化,引起材料的性能也具有特殊性。研究表明,具有相同組成的高聚物梯度材料與常規共混或共聚均質材料相比,具有較高的力學性能,較寬的阻尼峰[4-5]。而且梯度中兩種組分的性質相差越大,其性能提高愈顯著。例如[6]較軟的聚2-氯乙基丙烯酸酯(PClEA)與較硬的甲基丙烯酸酯(PMMA)形成的梯度聚合物與普通的PClEA/PMMA共混物相比,機械性能和斷裂伸長率顯著提高,而較硬PMMA與較硬苯乙烯(PS)形成的梯度材料與相同組成的PM-MA/PS共混物相比,機械性能差別較小。

不同類型的梯度材料,研究方法有所不同,對于無機/無機梯度材料,其研究思路是[7]:首先根據實際使用要求,利用材料的各個組分的物性參數,對材料內部組成和結構的梯度分布進行設計,找出具有最佳物理性能的梯度結構,然后根據設計結果加工出相應的材料。而對于高分子梯度材料的研究,對材料的結構和性能的研究大多采用定性方法。很少用定量的理論探究梯度材料結構和性能之間的關系。

環氧樹脂(EP)是一種硬質塑料,聚氨酯(PU)通常用做彈性體。本文選用硬質的EP和軟質的PU為組分制備梯度材料。在前期文章中[8],我們報道了EP/PU梯度材料制備和產品結構。本文在前期工作的基礎上,研究了EP/PU梯度材料的彎曲性能,并通過有限元法,分析了梯度材料在彎曲狀態下下的應力分布,從理論上探討材料結構與機械性能之間的關系。

1　實驗部分

1·1　主要原料及儀器

環氧(EP): E-51,環氧值為0·51 eq/100g,岳陽石化廠;甲苯二異氰酸酯(TDI): 2, 4-TDI/2, 6-TDI=80∶20,天津化學試劑三廠;三官能團聚丙醇(PPG): 330,Mn=3 000 g/mo,l天津石化公司;苯酚:分析純,上海試劑三廠; 4, 4′-二氨基-二苯基甲烷(DDM):化學純,上海試劑三廠。變頻微波爐:工作頻率2 145 GHz,輸出功率100~1 000W。

1·2　實驗方法

1·2·1　苯酚封端的異氰酸酯預聚物(PU)的合成

先將PPG 330在100℃、1 333 Pa下減壓3 h脫去水分。稱取定量的TDI加入到裝有CaCl2干燥管冷凝管、N2導管、機械攪拌器的三口燒瓶中,然后將除去水的PPG 330 (NCO∶OH=2∶1)滴加到燒瓶中,在80℃下保溫3 h,然后按計量比加入苯酚(OH∶NCO=1∶1),體系升溫至110℃續反應6 h,得到PU。

1·2·2　EP/PU梯度材料的制備

將一定配比的EP /PU和交聯劑DDM混合物溶于二氯甲烷中,制成65%的溶液,倒入聚四氟乙烯模具中,先在280W的微波下照射5 min,待溶劑完全揮發后再繼續照射15 min,然后用于下一次涂模,每層固體的含量、照射時間均相同,待全部涂完后,再用420W的微波繼續照射30 min,冷卻后取出。本實驗共制備3、5、7、9、11層5種梯度材料, EP與PU總質量比為10∶10。其組成見表1。

1·2·3　力學性能測試

樣品的力學性能測試采用深圳市新三思(SANS)TAS-10萬能材料試驗機。彎曲和拉伸速度均為2 mm/min。每個試樣取5根樣條,取其平均值作為實驗值。泊松比(ν)利用YJB·IA型電阻應變儀,測定橫向應變,再與縱向應變相比得到。

2　結果與討論

2·1　EP/PU梯度材料的彎曲性能

彎曲性能測試時, EP層為底面, PU層為頂面,利用三點彎曲法測定。圖1是不同層數梯度材料的彎曲強度和彎曲模量。從圖1中可以看出,梯度層數越多,彎曲強度越大,其中11層梯度的彎曲強度最大。當梯度材料材料承受彎曲壓力時,各層所承受的應力是不同的,其中頂端承受壓應力,底面承受拉應力,當某一層所承受的力超過其最大負荷,材料便開始發生斷裂。在實驗過程中發現,梯度材料材料層數越多,其強度越大。圖1結果顯示, EP/PU梯度材料的彎曲模量隨層數的增加也逐漸增加,但增幅不大。3層材料的模量為1·08 GPa, 11層梯度材料的模量為1·38 GPa,增幅為0·3 GPa。

均質材料的彎曲強度為37·2 MPa,彎曲模量為1·10 GPa,高于三層梯度,接近于五層梯度材料,但低于7, 9, 11層梯度材料。

2·2　EP/PU梯度材料彎曲狀態下的應力分布

為了進一步考察梯度結構的材料在彎曲狀態下的受力情況,采用有限元法模擬梯度材料的受力過程,利用ANSYS有限元程序求解EP/PU梯度材料的應力大小及分布情況,取梯度材料縱切面的二分之一進行分析,采用2D-4節點平板分析模型,如圖2所示,體系各層各向同性,假定彈性力學參數如泊松比,彈性模量等不隨受力時間而變化。

設定PU和EP成分沿Y方向變化,底面為EP層,頂面為純PU層,沿低面到頂面, PU逐漸增加,各種材料的尺寸相同, EP層和PU層厚度均分別固定在2mm,梯度層厚度為9mm。最左側X和Y方向的位移固定,右端施以沿Y軸正方向100 N的力。計算所需的材料性質參數源于表2。

在FEA分析中,最左端部分代表真實材料的中平面,即材料彎曲過程中實際受力點。因此著重考察該處的應力分布。圖3為EP/PU均質材料的應力分布圖,Sx為主應力,SEQV為Von Mises等效應力。從圖中可看出:均質材料的Sx呈線性分布,由底層到頂層,由拉應力逐漸變為壓縮應力。

圖4、圖5分別為各種不同梯度材料材料的左側在受力狀態下的沿厚度方向應力分布圖,其中圖4為主應力Sx,圖5為各部位的VonMises等效應力SEQV。從圖中可看出,不同層數的梯度材料應力分布狀態相同,底端Sx為拉應力,隨PU含量上升,拉應力逐漸減小,在中間層過渡為壓應力。整個材料的最大拉應力位于最底端EP層,最大壓應力靠近PU層,相對于拉應力,壓應力的值要小得多。梯度材料的各點的總應力值SEQV從EP層至PU層也是逐漸減小,每層應力與其強度和模量成正比,強度和模量大的層承受的應力大,強度和模量小的層承受壓力也小,因此在梯度材料材料中,應力分布是“按勞分配”,即強度大的部位承受的應力也大,同時梯度層越多,性能變化越緩和,應力分布與材料性能匹配越好,力的這種分布使得材料發生塑性形變而非脆性斷裂,因此材料的強度增加。

材料中某點應力與該點材料強度之比反映該處承受載荷的能力,若二者比值越小,說明材料承受外力能力越強。由于Sx在EP側為拉應力,在材料斷裂中起主要作用,因此本文以Sx與材料的拉伸強度之比作為衡量標準。均質材料各個部位的強度相同,其最大拉應力位于最外層,為11·9MPa,從表2可知,m(EP) /m(PU) =10/10的EP/PU材料拉伸強度為21·1MPa,均質材料最大應力強度比為0·47。3、5、7、9、11層五種梯度材料的最大應力強度比位于離EP表面2 mm,分別為0·65, 0·50, 0·27, 0·27,0·27,其中三層梯度材料應力強度比高于相同組成的均質材料,五層接近均質材料, 7, 9, 11層的應力強度比均低于均質材料。應力強度比值與實際彎曲實驗結果比較吻合,即梯度層數越少,材料最大的應力強度比值越大,在彎曲過程中越容易斷裂。

對于7, 9, 11三種EP/PU梯度材料,雖然在離EP表面2 mm處應力強度比值比均為0·27,但9層梯度材料與7層相比,在3·8~5·6 mm處, 7層梯度材料應力強度比值為0·27, 9層為0·044,因此9層梯度材料的彎曲強度大于7層。對于11層與9層相比,在離EP表面0~5·8 mm之間應力強度比是相同,只有在6 mm附近出現微小差別,應力強度比值比分別為0·19和0·21,因此9層和11層梯度材料彎曲強度值相差不大。

3　結論

各種不同梯度材料其彎曲強度和彎曲模量隨梯度層數的增加而增加。通過有限元法對各種梯度材料的應力分布狀態進行分析,結果發現,在EP/PU梯度材料中,應力的分布與各層材料承受的強度相匹配,即應力大的部位材料的強度也越大,因此隨梯度材料的層數增加,應力的這種匹配性能越好,整體材料的機械性能越高。此外當梯度層數超過5層以后,其彎曲強度高于相同組成的均質材料。