環(huán)氧樹(shù)脂(EP)具有優(yōu)良的粘接性能、工藝性能、物理機(jī)械性能、電絕緣性能和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且其應(yīng)用形式多種多樣，既可用作涂料、金屬材料和建筑材料的膠粘劑，又可用作電子電器封裝材料等，因而在機(jī)械、電子和化工等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1-2]。但是，由于EP固化物具有脆性、耐沖擊性能差且容易開(kāi)裂等缺點(diǎn)，故其應(yīng)用范圍受到限制。

超支化聚合物具有黏度低、官能度高、溶解性良好且無(wú)鏈纏結(jié)等特點(diǎn)，為EP的增韌改性提供了一個(gè)新的有效方法[3-4]。超支化聚合物對(duì)EP的增韌效果很好，但是會(huì)使EP在模量、強(qiáng)度等方面的性能有所降低。因此，如何在提高EP韌性的同時(shí)進(jìn)一步增強(qiáng)EP的強(qiáng)度，是目前研究的熱點(diǎn)之一。

酸酐固化劑與EP混溶可以降低體系的黏度，不僅有利于EP的加工成型，而且其固化產(chǎn)物耐熱性能優(yōu)良、色澤較淺[5]。本實(shí)驗(yàn)以雙酚A型液態(tài)EP作為基體樹(shù)脂、四氫甲基苯酐(MeTHPA)為固化劑和具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的超支化聚酰胺酯(HBP)為增韌劑，制備了HBP/MeTHPA/EP固化體系，研究了HBP含量對(duì)固化體系力學(xué)性能和熱學(xué)性能的影響，并對(duì)該體系固化前后的結(jié)構(gòu)變化和固化機(jī)理進(jìn)行了探討。

1·實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值0.41～0.47)，工業(yè)級(jí)，上海樹(shù)脂有限公司;四氫甲基苯酐(MeTHPA)，分析純，上海樹(shù)脂有限公司;2-甲基咪唑，化學(xué)純，上海樹(shù)脂有限公司;超支化聚酰胺酯Hybrane PS2550(HBP)，化學(xué)純[分子式為C12H24O2x(C8H10O3·C6H15NO2)x，黏均相對(duì)分子質(zhì)量為2 550]，荷蘭DSMHybrane B.V.公司。

1.2固化體系的制備

將HBP按比例加入到EP中，升溫至80℃，攪拌均勻;然后加入一定量的固化劑和促進(jìn)劑，攪拌均勻后進(jìn)行脫泡處理;最后將其倒入已預(yù)熱的模具中，升溫固化，自然冷卻即可。

1.3實(shí)驗(yàn)儀器

NEXUS-670型傅里葉紅外光譜分析儀，美國(guó)Nicolet;XJJUD-50Q型多功能組合沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德市考思科學(xué)檢測(cè)有限公司;WDW3020型微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器有限公司;Q800型DMA儀，美國(guó)TA公司。

1.4性能測(cè)試

紅外光譜(FT-IR)，采用傅里葉紅外光譜分析儀進(jìn)行表征(KBr法和涂膜法制樣);沖擊性能，采用沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定(無(wú)缺口沖擊實(shí)驗(yàn)的擺錘能量為5.5 J);拉伸性能，采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定(拉伸速率為5 mm/min);動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)，采用DMA儀進(jìn)行測(cè)定(升溫速率為3℃/min，測(cè)試溫度為0～180℃)。

2·結(jié)果與討論

由于HBP在過(guò)高溫度條件下固化，容易導(dǎo)致樣條發(fā)黃，故應(yīng)選擇中溫體系固化劑。本實(shí)驗(yàn)選用的MeTHPA酸酐固化劑，可明顯降低體系的黏度，從而改善了復(fù)合體系的加工性能。

       2.1固化反應(yīng)機(jī)理

HBP/MeTHPA體系固化反應(yīng)前后的FT-IR譜圖如圖1所示。由圖1可知，固化前樣品在1 844、1 772 cm-1處存在著酸酐的特征吸收峰，固化后這些特征吸收峰都消失，而在1 731 cm-1處酯鍵的吸收峰強(qiáng)度增加，說(shuō)明酸酐與HBP的羥基反應(yīng)形成了羧酸。

圖2是HBP/MeTHPA/EP復(fù)合體系固化反應(yīng)前后的FT-IR譜圖。由圖2可知，與固化前的FT-IR譜圖相比，固化后的樣品在912 cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)吸收峰消失了，說(shuō)明環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)被反應(yīng)完全;另外，1 844和1 772 cm-1處的酸酐特征峰消失，說(shuō)明酸酐和環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，生成了羧酸。有關(guān)研究表明[6]，即使在高溫條件下固化，超支化聚合物的羥基與環(huán)氧基也不能發(fā)生反應(yīng)。而本實(shí)驗(yàn)中(由圖1可知)，酸酐可與HBP的端基(即羥基)反應(yīng)生成羧基，而羧基又能與環(huán)氧基反應(yīng)生成羥基，羥基再和酸酐反應(yīng)……這一系列的反應(yīng)導(dǎo)致固化體系形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

因此，超支化聚合物的加入能加快酸酐的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成游離羧酸，從而對(duì)整個(gè)體系的固化反應(yīng)起到促進(jìn)作用;超支化聚合物和促進(jìn)劑一樣使固化反應(yīng)趨于完全，超支化聚合物的球形分子結(jié)構(gòu)使體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有獨(dú)特性能，其微球結(jié)構(gòu)在固化體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的分布，使體系具有一定的交聯(lián)密度[7]。這一固化機(jī)理為超支化聚合物改善EP的力學(xué)性能奠定了理論基礎(chǔ)。