根據(jù)結(jié)構(gòu)及電極反應(yīng)的不同，超級電容器可分為對稱型電容器和非對稱型電容器。非對稱型電容器，又叫混合型電容器，這種電容器的正負(fù)極材料不同或者電極反應(yīng)不同。混合型電容器的性能表現(xiàn)更接近于蓄電池，與傳統(tǒng)的對稱型電容器相比，具有更高的比容量和比能量。同時這類電容器又有著超級電容器的諸多優(yōu)點，如比功率大，循環(huán)壽命長，工作溫度范圍廣，免維護(hù)等，因此在移動通訊，信息技術(shù)，交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
導(dǎo)電聚苯胺(PANI)材料利用質(zhì)子在聚合物鏈上的摻雜/去摻雜反應(yīng)儲存電荷和能量。聚苯胺作為超級電容器電極材料的研究吸引了大量學(xué)者[1-3]，因為它不僅性能優(yōu)異，且合成方法簡單，原料價廉易得，化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性好。聚苯胺材料的比容量可達(dá)700 F/g左右，因此有研究者在碳電極表面電化學(xué)沉積聚苯胺薄膜，希望借此提高電極整體性能，但這種方法只能制備出聚苯胺含量較小的復(fù)合電極，比容量提高程度有限。有學(xué)者[4]采用原位聚合法在碳納米管表面包覆聚苯胺，研究了復(fù)合材料的電容性能，但碳納米管價格昂貴，不利于實際應(yīng)用。
我們采用化學(xué)氧化法使苯胺在高比表面積活性炭表面原位聚合，制備了聚苯胺質(zhì)量含量較高的聚苯胺/活性炭復(fù)合材料(PANI/C)，提高了聚苯胺的含量。并以PANI/C為正極材料，活性炭為負(fù)極材料，1 mol/L H2SO4溶液為電解液組裝了聚苯胺復(fù)合材料混合型電容器，測試表明該混合型電容器性能良好。
1實驗
1.1主要實驗原料
苯胺：分析純，使用前在氮氣氣氛下減壓蒸餾。過硫酸銨：分析純。以上二者均來白天津市科密歐化學(xué)試劑研究中心。鹽酸，硫酸：分析純，哈爾濱市化工試劑廠。活性炭購自福
州益環(huán)碳素有限公司。乙炔黑產(chǎn)自日本。實驗用水均為二次蒸餾水。
1.2 聚苯胺/活性炭復(fù)合材料的制備及組成計算
將質(zhì)量比1：1的苯胺和活性炭加入一定量1 mol/L的鹽酸溶液中，超聲震蕩30 min以上使苯胺在活性炭表面均勻吸附。在不斷攪拌的同時向此懸濁液通人氮氣30 min以除去
溶液中溶解的氧氣，然后在氮氣保護(hù)下將過硫酸銨的鹽酸溶液緩慢滴人，于20℃下反應(yīng)6 h。將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾洗滌，用0.1 mol/L鹽酸溶液和丙酮交替洗滌至濾液無色，然后用蒸餾水沖洗至pH=7。濾餅在60℃下真空干燥12 h后，在瑪瑙研缽中研磨，得到聚苯胺/活性炭復(fù)合材料(PANI/C)。
PANI/C中PANI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及PANI的產(chǎn)率按文獻(xiàn)[5]的方法計算：
S=(m1-m2)/m1 (1)
P=(m1-m2)/m3 (2)
式中：S為PANI的質(zhì)量分?jǐn)?shù);P為復(fù)合材料中PANI的產(chǎn)率;m1為制得的復(fù)合材料的質(zhì)量;m2為加入的活性炭的質(zhì)量;m3為加入的苯胺的質(zhì)量。按公式(1)計算出復(fù)合材料中PANI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.4%。按公式(2)計算出PANI的產(chǎn)率為86.7%，略高于本實驗室在相同條件下制備純PANI的產(chǎn)率，與文獻(xiàn)[5]中的情況一致。
1.3 電極的制作及電容器的組裝
將PANI/C與乙炔黑按質(zhì)量比85：10混合，用無水乙醇分散，在攪拌下緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的聚四氟乙烯乳液，在80℃恒溫水浴中加熱破乳，調(diào)制成漿料，聚四氟乙烯在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。待漿料達(dá)到一定粘度后，在輥軋機(jī)上將其軋制成膜。裁出1 cm×1 cm大小的膜，在10 MPa下將其壓在不銹鋼網(wǎng)上，于60℃真空干燥10 h，制得PANI/C電極。以同樣的方法制作了活性炭電極。
分別以活性炭電極、PANI/C電極為正極，另一活性炭電極為負(fù)極，Nafion 117質(zhì)子交換膜為電容器隔膜，1 mol/LH2SO4溶液為電解液，組裝成活性炭電容器和復(fù)合材料混合型電容器(以下簡稱為混合電容器)。
電容器性能測試在德國ZAHNER電化學(xué)工作站上進(jìn)行。
2 結(jié)果及討論
2.1 聚苯胺/碳復(fù)合材料電極循環(huán)伏安測試
圖l是PANI/C電極和C電極在1 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，采用的掃描速度為2 mV/s。對C電極，電位掃描范圍為-0.3～0.9 V，而對。PANI/C電極，考慮到過高的電位可能損害PANI的電化學(xué)活性，因此采用-0.3～0.8 v的電位范圍，電位窗口略小于C電極。
2.2 混合型電容器性能測試
2.2.1循環(huán)伏安測試
圖2是混合型電容器在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。從圖2可見，在0～1.35 V的電壓范圍內(nèi)，電解液沒有明顯分解，說明混合電容器工作電壓比活性炭電容器有所提高，這對提高其比能量和比功率有很大意義。理想的循環(huán)伏安曲線應(yīng)該呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的對稱矩形，但在實際體系中，由于電極的極化內(nèi)阻的存在，循環(huán)伏安曲線較矩形會有一定偏差，而且掃速越大，曲線偏離矩形的程度就越大。由圖2可知，在掃描電位范圍內(nèi)曲線沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，而是表現(xiàn)出一定的方形特征。從曲線上可以看到，掃速增大，電流也隨之增大。掃描速度從5 mV/s增加到40 mV/s，曲線均保持了較好的方形特征，說明電容器性能良好。
圖3是電容器的Nyquist曲線，右下角小圖是曲線高頻段的放大圖。測量采用的正弦交流信號頻率范圍為100 kHz～10 mHz，振幅5 mV。
從Nyquist曲線上可以看出電容器阻抗方面的一些特征值。曲線在高頻端與實軸的交點代表電容器電解液、集流體等的歐姆電阻，一般以Rs表示。高頻段半圓弧的直徑則體現(xiàn)了電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，主要包括電極材料顆粒問的電阻以及電極材料與不銹鋼集流體間的接觸電阻[7]。對PANI/C復(fù)合材料，還應(yīng)包括電荷在PANI鏈結(jié)構(gòu)上及在聚苯胺和碳問轉(zhuǎn)移的電荷轉(zhuǎn)移電阻。低頻段的直線部分是大電容的體現(xiàn)，而高頻段和低頻段之間與橫軸成45°角的直線部分則表明了Warburg阻抗的存在。電容器的Rs約1.4 Ω· cm2，Rct則在
0.9Ω· cm2左右。考慮到電容器電極是有一定厚度的固體電極而非膜電極，這兩個電阻值都是較小的，對電容器功率特性的改善很有利。
2.2.3恒流充放電測試
分別采用3、5、10 mA/cm2的恒定電流密度對活性炭電容器和混合電容器進(jìn)行充放電測試，得到圖4、圖5所示充放電曲線。活性炭電容器和混合電容器的充放電范圍分別為0～1V和0～1.35 V。
電容器的比容量、比能量和比功率可由公式(3)和(4)計算：
Cs=1△t/(m△E) (3)
Es=1 000 Cs(△E)2/7 200 (4)
式中：Cs為比容量，F(xiàn)/g;Es為比能量，Wh/kg;I為放電電流，A;m為正負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量之和，g;△E為充電截止電壓與放電截止電壓之差，V;△t為放電時間，s。計算結(jié)果列入表1。
由表l數(shù)據(jù)可知，混合電容器的比功率較活性炭電容器略有下降，但比容量和比能量均有大幅度提升。電流密度3mA/cm2時，混合電容器的比容量高達(dá)83.1 F/g，比活性炭對稱型電容器高82%，相應(yīng)的比能量是活性炭電容器的3.3倍，達(dá)21.0 Wh/kg(以上數(shù)據(jù)只考慮電極活性物質(zhì)的質(zhì)量)。聚苯胺復(fù)合材料混合電容器利用了聚苯胺材料的法拉第準(zhǔn)電容提升了電容器的比容量，同時其混合型的電容器結(jié)構(gòu)提高了電容的工作電壓，兩者結(jié)合，使混合電容器的比能量得到顯著提高。隨著電流密度的增大，兩電容器比容量和比能量均有所降低，這是由電流增大時活性物質(zhì)的利用率降低導(dǎo)致的。對活性炭電極，電流增大使電解質(zhì)離子來不及到達(dá)或離開電極表面，使材料的部分表面沒有得到利用;而對復(fù)合材料電極，電流過大時聚苯胺的摻雜/去摻雜反應(yīng)沒有充足的時間完全進(jìn)行，也會使電容器容量降低。 2.4 自放電測試
自放電性能是考察電容器性能優(yōu)劣的一項重要指標(biāo)，特別是當(dāng)其作為獨立電源或備用電源時，良好的自放電性能十分重要。本實驗中以5 mA/cm2電流密度將活性炭電容器和復(fù)合材料混合電容器充電至1.0 V，恒壓30 min后撤去外加電源，擱置24 h并記錄電容器電壓隨時問的變化，得到如圖6所示兩電容器的自放電曲線。由圖6可知，測試初始階段，兩電容器的電壓均下降較快，而后自放電速度逐漸放緩，電壓漸趨平穩(wěn)。24 h后，混合電容器的電壓在0.29 V左右，而活性炭電容器的電壓則降至約0.09 V，說明混合電容器的自放電性能較活性炭電容器有所改善。
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