O前言

腐蝕是金屬材料與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用，生成金屬化合物的一種破壞現(xiàn)象。金屬的腐蝕已遍及國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域，其危害十分嚴(yán)重，故如何解決金屬材料的腐蝕問(wèn)題已成為材料科學(xué)和工程應(yīng)用領(lǐng)域的重要課題之一。金屬防腐方法大致可分為改進(jìn)基材、金屬鍍層、涂層防腐、電化學(xué)保護(hù)和添加緩蝕劑等。其中，涂層防腐以其施工簡(jiǎn)便、成本低廉、具有一定的裝飾效果、不受基材面積和形狀約束等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[1-2]。

目前，防腐粘接涂層常用的三大成膜樹脂是環(huán)氧樹脂(EP)、聚氨酯(PU)和含氯的乙烯類樹脂。EP能與多種固化劑、助劑等配合制成一系列粘接涂層，其成膜性能、固化程度范圍可調(diào)，并且EP固化膜具有較強(qiáng)的附著力(對(duì)金屬基材而言)、良好的耐介質(zhì)(如水、有機(jī)溶劑、中等強(qiáng)度的酸或堿等)性能，已成為防腐粘接涂層廣泛應(yīng)用的成膜物質(zhì)。為更好發(fā)揮EP在防腐工程方面的作用，不斷滿足新的防腐要求，人們對(duì)EP防腐粘接涂層的研究改進(jìn)從未間斷，并取得了不少進(jìn)展[1，3]。EP防腐粘接涂層的應(yīng)用非常廣泛，是建筑結(jié)構(gòu)膠的主要品種之一。EP結(jié)構(gòu)膠具有強(qiáng)度較大、綜合性能較好、安全性和可靠性較高等特點(diǎn)，已成為飛機(jī)、導(dǎo)彈、火箭、衛(wèi)星、飛船、汽車、艦艇、機(jī)械、電子和土木建筑等領(lǐng)域不可缺少的材料之一。

1EP粘接涂層的防腐機(jī)制

目前，粘接涂層的防腐機(jī)制主要有屏蔽作用、抑制機(jī)制和陰極保護(hù)。屏蔽作用是指涂層將金屬與環(huán)境有效隔離，使金屬材料免受腐蝕[4]。金屬腐蝕的前提條件是體系中存在水、氧、離子及其離子的滲入路徑，欲防止金屬腐蝕，必須要求涂層能夠有效阻擋水、氧及離子的滲透，故屏蔽效果取決于粘接涂層的抗?jié)B透性能[5]。抑制機(jī)制是指涂層中引入緩蝕劑，而緩蝕劑與金屬的作用(物理吸附或化學(xué)吸附)，可有效抑制金屬腐蝕(物理吸附是指緩蝕劑離子與金屬表面電荷產(chǎn)生靜電引力和范德華力;而化學(xué)吸附是指緩蝕劑提供電子對(duì)或質(zhì)子，并與金屬表面產(chǎn)生吸附作用)[6]。陰極保護(hù)是指向被腐蝕金屬表面施加一個(gè)外加電流，使其成為陰極，從而使金屬腐蝕產(chǎn)生的電子遷移得到抑制，避免或減弱了腐蝕的發(fā)生[2]。陰極保護(hù)一般可通過(guò)犧牲陽(yáng)極法來(lái)實(shí)現(xiàn)(犧牲陽(yáng)極法是指在被保護(hù)金屬上連接電極電勢(shì)更低的金屬或合金作為陽(yáng)極，從而保護(hù)了金屬材料)。

2EP粘接涂層的改進(jìn)

目前改進(jìn)EP粘接涂層防腐性能的研究，主要集中在改進(jìn)填料、發(fā)展緩蝕劑、改進(jìn)EP基體和發(fā)展導(dǎo)電防腐粘接涂層等方面。

2.1填料的發(fā)展

EP粘接涂層在防腐過(guò)程中存在下列缺點(diǎn)：①EP膠膜不能有效抑制涂層中裂紋的形成和增長(zhǎng)，這些局部缺陷不僅影響了涂層的外觀和力學(xué)性能，而且會(huì)成為腐蝕性介質(zhì)入侵的路徑;②EP膠膜在固化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生體積收縮，由此形成的小氣孔會(huì)成為腐蝕性介質(zhì)入侵的通道[7-8]。因此，填料(如Fe203)的引入可有效堵塞涂層中的小孑L、減少固化收縮率(即具有屏障作用);另外，某些填料還具有抑制金屬腐蝕或發(fā)揮陰極保護(hù)等作用[9]。

2.1.1普通填料

大量研究結(jié)果表明：欲使填料在EP粘接涂層中發(fā)揮最大的防腐效率，必須考慮填料的種類、結(jié)構(gòu)、形狀、PVC(顏填料占干膜的體積分?jǐn)?shù))及CPVC(臨界體積含量是指基料完全覆蓋住顏填料粒子表面且恰好填滿全部空隙時(shí)的顏填料體積分?jǐn)?shù))等對(duì)防腐效率的影響。Vesely等[4,10]叫研究結(jié)果表明：四足狀Zn0的防腐效果優(yōu)于層狀Zn0，而層狀Zn0的防腐效果優(yōu)于針狀Zn0;不同填料在EP粘接涂層中的最佳PVC值不同，高嶺土的最佳PVC值為50%，硅藻土的最佳PVC值為30%。

PVC/CPVC之比也是影響填料防腐性能的重要因素之一。Rodriguez等[11]以雙酚A型EP為基體、以云母和碳酸鈣為填料和二氧化硅基離子交換化合物為腐蝕抑制劑，制成的粘接涂層的防腐效果在PVC/CPVC比值為0.73時(shí)最好，而PVC/CPVC比值為0.98～1.24時(shí)，粘接涂層與基材之間易被剝離。

另外，通過(guò)對(duì)填料粒子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，并將幾種不同類型的防腐填料結(jié)合在一起，合成殼一核結(jié)構(gòu)或復(fù)合結(jié)構(gòu)的填料粒子[5,10,12-13]，也是提高粘接涂層防腐性能的有效途徑之一。Vesely等制備了一種以Al為核，ZnxMgyAl204為殼的粒子。與層狀高嶺土和未包覆的鋁金屬粒子相比，EP粘接涂層中引入殼一核結(jié)構(gòu)粒子時(shí)，其防腐性能相對(duì)更好。

2.1.2納米填料

近年來(lái)，將納米粒子引入EP基體中，制成的復(fù)合粘接涂層具有良好的防腐性能。納米粒子具有表面活性大、體積小等特點(diǎn)[14-16]，其對(duì)EP粘接涂層的改性效果優(yōu)于普通填料;體積較小的納米粒子，可有效抑制EP涂層中的小裂縫、降低EP涂層的孔隙率(形成更均勻的成膜物質(zhì))和延長(zhǎng)腐蝕性介質(zhì)的滲入路徑(使?jié)B入路徑變?yōu)閆形)，從而強(qiáng)化了涂層的屏蔽效應(yīng);表面活性較大的納米粒子，可有效改善EP涂層與基材間的界面附著力，使EP涂層不易脫膠，從而有效提高了EP粘接涂層的防腐性能[8]。另外，納米粒子在強(qiáng)化EP粘接涂層防腐性能的同時(shí)，還必須考慮其種類、用量等因素。

       Shi等[8]將納米Zn、納米Si02、納米Fe203及納米多水高嶺土等分別以1%(相對(duì)于EP、固化劑總質(zhì)量而言)的用量加入到EP基體樹脂中。研究結(jié)果表明：含納米Fe203或納米多水高嶺土粘接涂層體系的防腐性能相對(duì)較好;將上述兩種粘接涂層涂敷在鋼鐵表面，則鋼鐵在0.3%NaCl溶液中浸泡28d后的腐蝕速率下降了638～2365倍，在3%NaCl溶液中浸泡28d后的腐蝕速率下降了11～910倍。田惠文等[17]分別加入0～3%納米Si02(相對(duì)于EP質(zhì)量而言)制備相應(yīng)的EP粘接涂層，當(dāng)ω(納米Si02)=2%時(shí)，粘接涂層的防腐性能相對(duì)最好(此時(shí)納米粒子的作用是填補(bǔ)微觀孔隙);過(guò)量的納米粒子會(huì)在體系中聚集，致使涂層缺陷明顯增多。

雖然納米粒子能有效提高粘接涂層的防腐性能，但其表面活性較大(易團(tuán)聚)，在EP體系中難以分散均勻。為改善納米粒子在EP中的分散性能，通過(guò)物理包覆、化學(xué)改性等方法在納米粒子表面吸附或接枝某種大分子鏈，使改性納米粒子之間產(chǎn)生新的空間位阻斥力，有利于降低納米粒子間的各種締合力(使之難以聚集或團(tuán)聚)，同時(shí)，接入的高分子鏈有利于提高納米粒子與EP基體間的相容性[14-15]。

張巨生等[14]制備了一種聚合物一金屬鈦鱗片(片徑<100nm，片厚<80nm)，將其引入EP基體樹脂中，可得到穩(wěn)定的粘接涂層。研究結(jié)果表明：該鱗片體系明顯降低了團(tuán)聚現(xiàn)象、有效抑制了涂層中的微孔、隔絕了被保護(hù)基材與外界的連接或滲透通道且涂層表面粗糙度得到改善;以T31(曼尼期堿)為固化劑時(shí)，粘接涂層的耐介質(zhì)腐蝕性能明顯提高，并隨鱗片用量增加而增大(如表1所示)。

　　表1 粘接涂層的耐化學(xué)介質(zhì)性能

2.2緩蝕劑的發(fā)展

常用的無(wú)機(jī)緩蝕顏料主要包括鉛系顏料、鉻酸鹽顏料、磷酸鹽顏料和鉬酸鹽顏料等。鉛系顏料和鉻酸鹽顏料均有毒，不符合環(huán)保要求;磷酸鹽顏料與鉬酸鹽顏料發(fā)展較快，通過(guò)改變其顆粒度、顆粒分布及化學(xué)組成等，可有效提高粘接涂層的防腐性能。

有機(jī)緩蝕劑主要包括有機(jī)胺類、羧酸類和雜環(huán)類等化合物，由于其與EP基體相容性較好，故可有效減少涂層中的針孔數(shù)量。但是，目前單一品種的緩蝕劑已越來(lái)越不能滿足應(yīng)用要求，復(fù)配型緩蝕劑(如無(wú)機(jī)緩蝕劑/無(wú)機(jī)緩蝕劑復(fù)合[5]、有機(jī)緩蝕劑/無(wú)機(jī)緩蝕劑復(fù)合等)已成為該研究領(lǐng)域的發(fā)展方向。高鳳[9]合成了一種無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化新型材料(月桂酸咪唑啉一磷鉬酸超分子化合物)。研究結(jié)果表明：當(dāng)其在EP中的PVC值為30%時(shí)，粘接涂層的耐鹽水時(shí)間超過(guò)200h;當(dāng)PVC值為20%時(shí)，粘接涂層的耐鹽霧時(shí)間超過(guò)200h;該粘接涂層的防腐性能甚至超過(guò)了防腐性能優(yōu)異的鉻黃顏料體系。另外，緩蝕劑包覆納米填料技術(shù)在粘接涂層中的應(yīng)用也逐漸引起人們的重視[6,9]。 2.3EP基體的改性

輔助成膜物質(zhì)填料對(duì)粘接涂層的防腐性能影響很大，同時(shí)對(duì)EP基體進(jìn)行改性也能顯著提高粘接涂層的防腐性能[1,18-22]。Aggarwal等[21]研究結(jié)果表明：在其他條件保持不變的情況下，以腰果酚作為EP的改性劑，則改性EP粘接涂層的防腐性能優(yōu)于未改性EP體系(如表2所示)。這是由于腰果酚中含有的極性羥基，可有效提高涂層的潤(rùn)濕性和活性;間位含不飽和雙鍵的C15直鏈，可賦予粘接涂層良好的韌性、優(yōu)異的憎水性、低滲透性和自干性。
 
 

　　表2 粘接涂層的耐化學(xué)介質(zhì)性能

國(guó)內(nèi)也有學(xué)者[22]以PS-b-PDMS(聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物)作為EP的改性劑(如表3所示)制備防腐粘接涂層。研究結(jié)果表明：PS-b-PDMS能有效改善粘接涂層的防腐性能，并且這種防腐性能的提高與涂層疏水性能的提高是分不開的;體系中引入PS-b-PDMS后，低表面能的PDMS在粘接涂層表面富集，表層的Si-O-Si結(jié)構(gòu)可有效增強(qiáng)涂層對(duì)水或腐蝕性介質(zhì)的抗?jié)B透能力，致使粘接涂層的防腐性能得以明顯提高。

　　表3 粘接涂層的耐化學(xué)介質(zhì)性能

2.4導(dǎo)電EP防腐粘接涂層的發(fā)展

目前，EP導(dǎo)電防腐粘接涂層是通過(guò)EP粘接涂層中引入導(dǎo)電性聚合物(如摻雜劑聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等)而制成的，并且已成為該研究領(lǐng)域的重要發(fā)展方向[23-26]。

導(dǎo)電聚合物主鏈上含有共軛л結(jié)構(gòu)，л電子的流動(dòng)雖能使聚合物導(dǎo)電，但其電導(dǎo)率不大。將摻雜劑引入體系中，雖可明顯增強(qiáng)聚合物的導(dǎo)電性能，但共軛導(dǎo)電聚合物的主鏈呈剛性，而且鏈與鏈之間的百電子體系相互作用力很強(qiáng)，致使導(dǎo)電聚合物具有難溶難熔特點(diǎn)(加工性能極差)，并且摻雜劑的存在易產(chǎn)生脫膠現(xiàn)象[25-26]。

導(dǎo)電防腐粘接涂層的防腐機(jī)制雖不確定，但主要有下列幾種說(shuō)法：①導(dǎo)電聚合物膜層因其電位低于金屬而更易氧化，并且所形成的氧化物很難溶解，故其防腐能力更持久;②導(dǎo)電聚合物與金屬表面反應(yīng)后生成的鈍化層，改變了金屬表面的電位(使金屬電位提高或形成阻擋層)，即導(dǎo)電聚合物以陽(yáng)極形式保護(hù)了金屬材料;③導(dǎo)電聚合物在金屬表面產(chǎn)生電場(chǎng)(電場(chǎng)方向與電子傳遞方向相反)，阻礙了電子從金屬向氧化物的傳遞(起到了電子傳遞的屏障作用)。

Bagherzadeh等[24]以納米聚苯胺粒子作為雙組分EP粘接涂層的改性劑。研究結(jié)果表明：鋼鐵表面形成的氧化鐵層，可有效保護(hù)鋼鐵不被腐蝕;當(dāng)ω(納米聚苯胺)=0.02%(相對(duì)于EP質(zhì)量而言)時(shí)，改性前后粘接涂層在鹽霧環(huán)境中處理650h后，未改性粘接涂層在劃痕處的被腐蝕寬度(>16mm)大于改性粘接涂層(1～2mm)，并且前者在無(wú)劃痕處的被腐蝕面積(31%～40%)大于后者(0)。

導(dǎo)電防腐粘接涂層防腐效率的影響因素較多，如摻雜劑、腐蝕介質(zhì)以及導(dǎo)電聚合物的種類和用量等。王建雄采用化學(xué)氧化法合成了十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜的聚苯胺(DBSA-PAM)、本征態(tài)的聚苯胺(EB)和磷酸摻雜的聚苯胺(H3P04-PANI)等，然后按一定配比制成相應(yīng)的EP粘接涂層。研究結(jié)果表明：當(dāng)ω(DBSA-PAM)=l%(相對(duì)于EP質(zhì)量而言)時(shí)，試樣在3.5%NaCl溶液或1mol/LHC1溶液中，其防腐性能均超過(guò)耐蝕性十級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的7級(jí)(尚耐蝕)和耐蝕性三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的2級(jí)(可用)。

3結(jié)語(yǔ)

(1)目前EP防腐粘接涂層多為溶劑型體系，不符合低VOC型、環(huán)保型產(chǎn)品的發(fā)展要求，因此，在滿足防腐性能的前提下，EP防腐粘接涂層的發(fā)展趨勢(shì)是水性化、無(wú)溶劑化。

(2)水性EP粘接涂層中引入部分含親水基的化合物或乳化劑后，易導(dǎo)致涂層脫落，并且其耐水性能不如溶劑型EP，從而間接影響了粘接涂層的防腐性能。除添加防腐填料、改進(jìn)基體外，還要從增加EP涂層的交聯(lián)密度方面著手[如在保持水性EP體系穩(wěn)定的前提下，添加環(huán)氧值較高的EP作為基體、引入某些能與環(huán)氧基反應(yīng)的物質(zhì)(如甲殼素)等]，使粘接涂層的附著力提高，同時(shí)也使其防腐性能得到保證。