0 前 言

       環氧樹脂( EP) 是一類具有良好的粘接性、耐 腐蝕性、電氣絕緣性和高強度等性能的高分子合 成材料, 是應用最廣泛的熱固性樹脂之一。作為膠 粘劑、密封膠和涂料等的主要原料和復合材料的 樹脂基體, 它被廣泛地應用于多種金屬與非金屬 的粘接和耐腐蝕涂料、電氣絕緣材料、玻璃鋼/復 合材料等的制造。但 EP 高度交聯的結構帶來了 韌性差的缺點, 限制了其在某些技術領域中的 應用。

       改善環氧樹脂韌性的方法主要有基體樹脂 增韌和柔性固化劑增韌兩種。國內外對于基體 樹脂增韌的研究開始得較早且較為成熟 , 而 大分子柔性固化劑增韌環氧樹脂的研究相對較 少, 也是近年來引起人們極大興趣的新的發展 熱點。在環氧樹脂固化劑中引入部分柔性鏈段, 通過分子設計, 開發合成出大分子柔性固化劑 來增韌環氧樹脂, 這樣既提高了環氧固化物的 韌性及其他性能, 同時又改善了使用環氧樹脂 的工藝性, 另外環氧樹脂的固化特性和固化后 性能可以由柔性固化劑進行調節, 使改性具有 一定的可控性。聚氨酯結構中存在大量的氨基 甲酸酯鍵、醚鍵和脲基甲酸酯鍵等, 用以合成大 分 子 柔 性 固 化 劑 可 賦 予 環 氧 樹 脂 優 異 的 附 著 力、柔韌性和耐磨性等性能。本文采用聚乙二醇、乙二胺( EDA) 和甲苯二異氰酸酯( TDI) 為原 料, 通過兩步法工藝及低溫可控技術, 并運用分 子設計的方法合成出具有端胺基聚氨酯( ATPU) 結構的聚氨酯柔性固化劑; 通過一系列的性能 測試與表征, 全面研究了 ATPU/EP 固化過程的 特性及固化產物的性能。

       1 實驗部分

       1.1 實驗原料

       環氧樹脂 E- 44, 工業級, 廣州東風化工有限公 司; 聚乙二醇 PEG( 相對分子質量 400、600), 化學 純, 上海浦東高南化工廠; TDI(80/20), 工業級, 進 口; 乙二胺(EDA), 分析純, 天津市化學試劑一廠; 丙 酮, 分析純, 天津市大茂化學試劑廠。 1.2 聚氨酯柔性固化劑(ATPU)的合成 第一步, 將經過脫水處理的 PEG 加入到四口 燒瓶中, 連接好 N2 裝置, 加入計量好的 TDI, 控制 一定的溫度反應 3 h 左右, 當測試- NCO%達到理 論值時即停止反應, 得到端- NCO 的聚氨酯預聚 物; 第二步, 在四口燒瓶中加入計量好的 EDA- 丙 酮溶液, 通過冰水浴將反應溫度控制在 0 ℃左右, 在 N2 保護下, 通過分液漏斗將端- NCO 聚氨酯預 聚物滴加到四口燒瓶中與 EDA- 丙酮溶液反應, 滴加完畢后將溫度升高, 并繼續反應 3 h 使之反應完全, 之后, 真空脫除丙酮溶劑即得到具有端胺 基聚氨酯( ATPU) 結構的聚氨酯柔性固化劑, 通過 控制聚醚相對分子質量以及不同的- NCO/- OH 配 比可以得到一系列不同相對分子質量和結構的 ATPU。

              

      1.3 分析測試

       FT- IR 光譜測定, 采用美國珀金埃爾默公司的 PERKIN- ELMER- 1700 型傅里葉變換紅外光譜儀 進行測定; 熱重分析, 采用德國耐馳公司的 TG 209 F1 熱重分析儀進行測定, 升溫速率為 10 ℃/min, 測 試溫度范圍為 30～600 ℃; DSC 測定, 采用德國耐馳 公司的 DSC204F1 差示掃描量熱儀進行測定, 惰性 氣體氣氛, 升溫速率為 10 ℃/min, 測試溫度范圍為 30～300 ℃; 柔韌性測定, 按 GB/T 1 731- 1993 標準, 采用廣州宏盛興業機械有限公司的 YZQ- 2 型圓柱 彎曲試驗儀進行測定; 沖擊強度測定, 按 GB/T 1 732- 1993 標準, 采用廣州宏盛興業機械有限公司的 CJQ- 2 型漆膜沖擊器進行測定。

      2 結果與討論

      2.1 ATPU 結構及 ATPU/EP 固化物的紅外光譜分析 ATPU及 PU預聚物的紅外光譜分析如圖 1 所示, 在 PU預聚物的紅外光譜圖中,1725cm-1 和 1 540 cm-1 處的吸收峰說明了氨基甲酸酯基的生成, 2 273 cm-1 處強烈的吸收峰為-NCO 的特征吸收峰, 且無- OH 的特征吸收峰, 由此可以證明該結構為端-NCO 聚氨酯預聚物的結構。通過對比 ATPU 及 PU 預聚物的紅 外光譜圖發現, 在 ATPU 的紅外光譜圖中, 2 273 cm-1 處- NCO 的特征吸收峰完全消失, 且 3 300 cm-1 處存 在明顯的 N- H 伸縮振動吸收峰, 說明 PU 預聚物中 的- NCO 與過量 EDA 反應, 并生成了端胺基的聚氨 酯結構(ATPU)。

                

       將合成好的聚氨酯柔性固化劑(ATPU)與環氧樹 脂(EP)按理論比例配合, 并在 80 ℃條件下固化 8 h, 進行紅外光譜測試, 結果如圖 2 所示。通過比較 ATPU/EP 固化物與 EP 原料的紅外光譜圖發現, 在 EP 原料的紅外光譜圖中存在明顯的 914 cm-1 環氧 基的特征吸收峰, 而在 ATPU/EP 固化物的紅外光 譜圖中, 914 cm-1 處環氧基的特征吸收峰完全消失, 說明 ATPU 中的胺基與環氧樹脂中的環氧基團發生 了充分的固化反應, 使體系得以固化。

              

       2.2 ATPU/EP 固化過程的 DSC 分析 將環氧樹脂與柔性固化劑(ATPU) 按照一定的 比例配合( 環氧樹脂稍過量) , 并在高速攪拌機上分 散均勻, 然后進行 DSC 測試, 結果如圖 3 所示。從 圖 3 中可以看到, ATPU/EP 固化過程出現兩個明顯 的放熱峰, 第一個放熱峰是由于 ATPU 中伯胺基上的活潑氫與環氧基團發生加成反應所導致的, 這 一步反應在較低的溫度下進行; 隨著溫度的升 高, 上一步反應中生成的反應活性較低的仲胺基 以及脲基上的活潑氫, 繼續與環氧基團發生二級 固化反應形成了第二個放熱峰。ATPU/EP 固化過 程的 DSC 分析結果可以為實際的固化工藝提供 參考依據, ATPU/EP 固化過程分為固化和后固化 兩個階段, 其中后固化過程有利于提升固化物的 最終性能。

           

       2.3 ATPU/EP 固化物的柔韌性及抗沖擊性分析 從表 1 中的數據可以看出, ATPU/EP 固化物的 柔韌性和抗沖擊性相對于 EDA/EP 固化物有很大提 高, 這是因為 ATPU/EP 固化物中引入了 ATPU 結構 中的柔性聚氨酯大分子鏈, 從而賦予環氧樹脂優異 的柔韌性。聚氨酯獨特的柔韌性可用兩相形態學來 加以解釋, 聚氨酯的硬段相起增強作用, 提供多官能 度的物理交聯, 軟段主要為聚醚長鏈, 具有很好的柔 順性, 軟段基體被硬段相區交聯, 柔順的長鏈和適度 的交聯結構相結合就形成了柔韌的結構, ATPU/EP 固化物因而就有了很好的柔韌性。

                   

       2.4 ATPU/EP 固化體系的熱穩定性分析 通過比較聚氨酯改性前后的固化劑與環氧樹 脂形成的固化物的熱穩定性( 見圖 4) 可知, ATPU/EP 固化物起始分解溫度高于 300 ℃, 說明從 300 ℃ 才開始有明顯的分解反應, 呈現出較好的熱穩 定性。由圖 4 可知, ATPU/EP 固化物的起始分解 溫度稍低于 EDA/EP 固化物, 體現 在分解前期 ATPU/EP 固 化 物 5%和 10%的 失重溫度都 低于 EDA/EP 固化物, 但 ATPU/EP 固化物分解前期熱 穩定性下降很小; 從失重 30%左右開始, ATPU/EP 固化物同等失重率的熱分解溫度相對于未改性的 EDA/EP 固化物要高, 且分解速率明顯趨緩; ATPU 中存在的氨基甲酸酯鍵及脲鍵等聚氨酯硬段, 使 ATPU/EP 固化物在熱分解后期表現出更好的熱穩 定性。

                 

       3 結 論

       通過兩步法工藝及低溫可控技術合成了端胺基 聚氨酯(ATPU)結構的聚氨酯柔性固化劑, 并通過紅 外光譜分析證實了其分子結構; DSC 測試結果表明 ATPU/EP 固化過程呈現出兩個階段; ATPU/EP 固化 體系相對于未改性的 EDA/EP 固化體系, 其柔韌性 和抗沖擊性都有了很大提高; 同時 ATPU/EP 固化物 在熱分解后期表現出更好的熱穩定性。