聚酰亞胺是一類優(yōu)秀的工程塑料。它具有許多優(yōu)異性能，如耐高低溫性能、突出的力學(xué)性能、高韌性、低的熱線脹系數(shù)、良好的介電性能等。采用聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂可以提高環(huán)氧樹脂膠粘劑的熱穩(wěn)定性、韌性和電性能等，以取得滿意的結(jié)果。

　　1環(huán)氧樹脂-聚酰亞胺膠粘劑體系的性能

　　1.1耐熱性能

　　玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T)和熱失重溫度常被用來分析材料的耐熱性。T越高則材料耐高溫性能越好;熱失重溫度越高，則材料熱穩(wěn)定性越好，在高溫環(huán)境中的使用壽命也越長。有人研究了熱塑性聚醚酰亞胺(PEI)/環(huán)氧樹脂共混體系的T在不同條件下的變化情況。在不同的固化溫度下，加入特性黏度不同的PEI都使體系中環(huán)氧富集相的T較純環(huán)氧體系更高;固化溫度相同時，PEI特性黏度越大則環(huán)氧富集相的T上升幅度越大。另外，聚酰胺酸(PAA)改性環(huán)氧樹脂體系失重50%的溫度達(dá)600℃，而800℃時的余重為24%。雙羥基鄰苯酰亞胺固化環(huán)氧樹脂的T達(dá)230℃，雙羥基或雙羧基鄰苯酰亞胺固化環(huán)氧樹脂體系熱穩(wěn)定溫度達(dá)370～380℃，其羧基當(dāng)量和環(huán)氧當(dāng)量比例適當(dāng)時，用以固化酚醛型環(huán)氧時，900℃殘留量高達(dá)41.3%。

1.2力學(xué)性能

　　用橡膠和聚丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂,雖然也能提高其韌性，但并不能提高其熱性能，利用熱塑性聚酰亞胺可在不降低體系的玻璃化溫度、強(qiáng)度和硬度等優(yōu)點的情況下改善體系的韌性。

　　復(fù)旦大學(xué)聚合物分子工程教育部重點實驗室研究了聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂，討論了PEI結(jié)構(gòu)、用量、分子質(zhì)量以及固化劑用量等因素對改性體系的相結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明控制相結(jié)構(gòu)是增韌基體樹脂的關(guān)鍵因素。對聚合物多相體系的研究表明，多相體系的力學(xué)性能及熱、電性能往往是由連續(xù)相決定的。不同的相結(jié)構(gòu)其性能也不同。在相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)中，由于是熱塑性塑料構(gòu)成連續(xù)相，體系在宏觀上體現(xiàn)熱塑性塑料的力學(xué)性能，在熱固性樹脂的性能損失很小的情況下引入了熱塑性塑料的優(yōu)異性能，使整個體系的性能大幅度提高。控制體系的相結(jié)構(gòu)成為制備高性能復(fù)合材料基體樹脂和粘合劑的重要手段。人們在此基礎(chǔ)上廣泛開展了新穎聚醚酰亞胺對熱固性樹脂的增韌改性研究。研究表明，聚醚酰亞胺的主鏈結(jié)構(gòu)對改性體系相結(jié)構(gòu)有顯著影響，增大聚醚酰亞胺用量有利于材料韌性的升高。通過改變PEI化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量、用量以及固化溫度等因素，控制分相條件和體系相結(jié)構(gòu)，可成功制備高強(qiáng)度、耐熱性能優(yōu)良的、能適用于航空航天工業(yè)的高性能基體樹脂。

　　1.3其他性能

　　聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂與純環(huán)氧樹脂相比耐熱性和韌性得到了提高，其他性能也得到了改善。可溶聚醚酰亞胺改性四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂粘合劑的粘接剪切強(qiáng)度是未改性前的2倍左右，200℃高溫剪切強(qiáng)度僅下降10%，不均勻扯離強(qiáng)度提高2.5倍左右。聚酰亞胺的引入可提高樹脂的高溫剪切強(qiáng)度，雙羥基低分子質(zhì)量聚酰亞胺固化環(huán)氧樹脂粘接不銹鋼時，層間剪切強(qiáng)度高達(dá)32MPa。

　　2環(huán)氧樹脂-聚酰亞胺膠粘劑體系的合成

　　向環(huán)氧樹脂基體中引入聚酰亞胺大致有3種途徑：聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂共聚或共混，引亞胺環(huán)到環(huán)氧樹脂骨架中以及用聚酰亞胺作環(huán)氧樹脂的固化劑。

　　2.1聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂共聚或共混

　　2.1.1熱塑性聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂共聚

　　用高性能芳香熱塑性聚合物與熱固性樹脂共混增韌，其中就包括利用熱塑性聚酰亞胺。如聚醚酰亞胺(PEI)與未固化環(huán)氧樹脂有很好的相容性，由于它們的T與交聯(lián)環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)T相近，因此在提高環(huán)氧樹脂抗破壞性的同時，沒有降低(甚至提高)環(huán)氧樹脂的熱性能。

用T很高的二苯酮四酸二酐(BTDA)和4,4'-(9氫-9-亞芴基)二苯胺(FBPA)合成的可溶性熱塑性聚酰亞胺改性四縮水甘油基二苯甲烷-二氨基二苯砜環(huán)氧樹脂(TGDDM/DDS/PEI)，可改善環(huán)氧樹脂韌性，固化后的樹脂經(jīng)分析其共混組分間能完全相容。但共混物的黏度高，可能影響聚合反應(yīng)的動力學(xué)和選擇性，還可能會阻礙相分離結(jié)構(gòu)的形成。因而熱塑性聚酰亞胺的引入使T只有少許提高，斷裂應(yīng)力只提高了50%。

　　陳明才研究了PEI對多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂的增韌作用。將高T的PEI溶解在二氯甲烷中，再將已按比例混合好的2種環(huán)氧樹脂(MY0510和DEN431)與其共混,然后加入二氨基二苯砜，得到共混物的溶液，去溶劑后固化得到性能優(yōu)異的固化物。加入PEI時，共混物的應(yīng)力強(qiáng)度因子(Kic)和臨界應(yīng)變弛豫速率(Gic)都有顯著提高，即增加了環(huán)氧樹脂的韌性。李善君用雙酚A二酐(BISA-DA)和4,4'-(1,4-苯基-二(1-甲基-亞已基))二苯胺(BISP)合成聚酰亞胺來改性環(huán)氧樹脂。加入20份PEI時形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，加入30份PEI導(dǎo)致相反轉(zhuǎn)，聚醚酰亞胺作為連續(xù)相有利于力學(xué)性能的大幅度提高，使斷裂韌性提高5倍。改性體系的T比純TGDDM體系更高，剪切強(qiáng)度也有提高。

　　用這種方法得到改性環(huán)氧樹脂時，一般不用分子質(zhì)量太大的線型聚酰亞胺。因為這樣會使樹脂的黏度過大，影響環(huán)氧的交聯(lián)固化，也不利于成型加工。為了得到均相、黏度小的樹脂可以借助某些溶劑，如二氧六環(huán)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷以及丙酮等。這些均為非反應(yīng)活性溶劑，因而不影響固化樹脂的性能，溶劑在樹脂固化前一定要盡量去除完全，這就使處理工藝復(fù)雜化。有人用一種活性溶劑溶解環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺，從而簡化、改進(jìn)了工藝，以雙烯丙基雙酚A作溶劑可與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而加速環(huán)氧樹脂的固化，在一定溫度下還可以自聚，可以降低樹脂黏度使其能適于樹脂傳遞模塑等成型加工工藝。

　　2.1.2交聯(lián)型聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂共聚

　　研究發(fā)現(xiàn)，向環(huán)氧樹脂中引入雙馬來酰亞胺(BMI)，在聚合過程中可能會形成互穿網(wǎng)絡(luò)或2相體系從而增韌和提高耐熱性。雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂是一種耐高溫、耐潮濕的交聯(lián)型聚酰亞胺，在形成過程中沒有小分子放出。BMI比環(huán)氧樹脂具有更大的鏈剛性，因此完全固化產(chǎn)物具有更高的T、更好的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性、相當(dāng)小的吸水性。從原理上講，合適的共混物會比TGDDM的吸水性低得多，并且會比BMI樹脂的加工性好得多。

　　有人將雙馬來酰亞胺(BMI)和聚氧化丙烯型聚氨酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂混合，然后聚合形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPNs)。研究發(fā)現(xiàn)含有PU鏈段越長，BMI/PU-EP互穿網(wǎng)絡(luò)的拉伸強(qiáng)度隨BMI含量的增加會越低。在隨后制備的聚丁二烯基二酸類聚氨酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)中，雙馬來酰亞胺主要溶解在環(huán)氧樹脂基的聚氨酯區(qū)而形成互容系統(tǒng)，從而提高了互穿網(wǎng)絡(luò)的互穿程度并且最終提高了網(wǎng)絡(luò)機(jī)械強(qiáng)度。因此當(dāng)雙馬來酰亞胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%時拉伸強(qiáng)度增大，但其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時，由于BMI決定了PU區(qū)域的剛性和脆性，BMI/PU-EP互穿網(wǎng)絡(luò)的拉伸強(qiáng)度反而會隨BMI含量增加而降低;BMI質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步到達(dá)大于10%時，BMI和PU-EP形成高度互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使分子間的物理纏結(jié)(即IPN效應(yīng))增加，也就使BMI/PU-EP互穿網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度隨BMI含量的增加而增大，從而使互穿網(wǎng)絡(luò)的拉伸強(qiáng)度增加。以上研究可知，BMI/PU-EP互穿網(wǎng)絡(luò)的Izod沖擊強(qiáng)度隨BMI含量的增加而降低，Gic值隨BMI含量的增加沒有很明顯的變化。這是由高交聯(lián)密度的BMI與PU-EP的高相容性和固化的BMI樹脂的剛性和脆性同時作用的結(jié)果。BMI樹脂的T大于環(huán)氧樹脂開始分解的溫度，導(dǎo)致互穿網(wǎng)絡(luò)只檢測到一個T。而BMI在2體系的溶解性的不同導(dǎo)致T隨BMI含量的變化趨勢也不一樣，前者的T與BMI含量無關(guān)，而后者的T則隨BMI含量的增加而升高。還有人專門研究了BMI的引入對T造成影響的原因。他們認(rèn)為BMI改性環(huán)氧樹脂和BMI改性的硅氧烷化環(huán)氧樹脂T的升高是由于BMI的自加成、而不是由于發(fā)生了邁克爾加成引起的。因為邁克爾加成反應(yīng)形成熱不穩(wěn)定鍵連結(jié)構(gòu)且隨鏈延長最終會降低交聯(lián)密度。但BMI自加成反應(yīng)會形成熱穩(wěn)定的C-C鍵。BMI改性環(huán)氧樹脂和BMI改性硅氧烷化環(huán)氧樹脂的熱分解溫度均隨BMI含量的增大而增加，這可能是由于BMI中含有熱穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)及與環(huán)氧樹脂形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

2.2亞胺環(huán)引入到環(huán)氧樹脂骨架

　　將亞胺環(huán)引入環(huán)氧樹脂骨架是一種較為獨特的研究角度。已合成的含亞胺環(huán)的二縮水甘油化合物如式(1)。

　　式1 

　　亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)是雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的衍生物，有助于提高樹脂的耐熱性;脂肪鏈結(jié)構(gòu)有助于提高樹脂的加工性。固化反應(yīng)可能是因為環(huán)氧受到亞胺氮攻擊而開環(huán)，更可能是因作為催化劑的羥基或羧基的作用。雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯結(jié)構(gòu)在氮氣中于360℃時會發(fā)生反Diels-Alder反應(yīng)，似乎說明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有足夠的柔性使得在較高溫度時能夠進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。用DTG測定了最大失重速率時的溫度和這一溫度下的失重速率。失重主要發(fā)生在450℃以上。樹脂700℃時的殘?zhí)柯逝c組成有關(guān),形成的樹脂中含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)使殘?zhí)柯噬摺＿€有專家用4-甲基氨基吡啶(DMAP),DDM,DICY作為偏苯三酸酰亞胺二縮水甘油酯固化催化劑。據(jù)中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會介紹，T數(shù)據(jù)表明偏苯三酸酰亞胺二縮水甘油酯固化物的開始降解溫度和失重10%的溫度對固化劑沒有太大的依賴性，從熱失重曲線可以看出有幾個降解過程共存。

　　2.3聚酰亞胺類固化劑固化環(huán)氧樹脂

　　用來固化環(huán)氧樹脂的聚酰亞胺類固化劑經(jīng)常在分子鏈上帶有羥基，或者分子鏈2端帶有氨基、羥基或羧基等能提供活性氫的基團(tuán)。這些活性基團(tuán)可以在一定條件下使環(huán)氧基開環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)，進(jìn)而使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化。

　　如用2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯反應(yīng)制備含羥基官能團(tuán)的聚酰亞胺。再用不同比例的這種聚酰亞胺通過羥基使環(huán)氧開環(huán)固化。制成的透明薄膜有優(yōu)異的耐溶劑性能,這證明了聚酰亞胺與環(huán)氧樹脂形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨聚酰亞胺含量的增加，樹脂的彎曲模量增加，但斷裂伸長率幾乎沒有改變，T變高，這反映了聚酰亞胺與環(huán)氧樹脂的相容性較好，同時也使樹脂的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，5%失重溫度為343～366℃，超過了二苯砜二胺固化環(huán)氧樹脂。

　　虞鑫海等人以馬來酸酐(MA)為封端劑，以2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)為主原料合成了含酚羥基的聚醚酰亞胺樹脂(HPEI);以HPEI為耐高溫增韌劑，與N,N,N,N-四縮水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂(HBPAE)、潛伏性固化劑等配制了綜合性能優(yōu)異的耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑。HPEI對TGDDM和HBPAE體系具有優(yōu)異的增韌效果。通過HPEI對TGDDM和HBPAE的共聚增韌改性，加入潛伏性固化劑和溶劑制得了性能優(yōu)異的耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑，其25℃的拉伸剪切強(qiáng)度可達(dá)24.9MPa;120℃的拉伸剪切強(qiáng)度則為24.2MPa，并具有較低的吸水性(2.1%)。在150℃下固化時，隨著固化時間的延長，25℃和120℃的拉伸剪切強(qiáng)度均增加，并在4.0h后均達(dá)到最大值，分別為24.8MPa和24.1MPa。25℃和120℃的拉伸剪切強(qiáng)度，隨著固化溫度的提高而增加,但在150℃以上固化時，其25℃和120℃的拉伸剪切強(qiáng)度趨向平衡，并達(dá)到最大值。

　　王宇光等人采用雙馬來酰亞胺對芳香族二胺固化劑進(jìn)行改性。一方面增加了固化劑的極性，提高了膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度，從而改善膠粘劑粘接性能;另一方面因分子鏈的延長，降低了固化物的交聯(lián)密度，而使殘余固化應(yīng)力降低，同時還減少了膠粘劑性能對組分配比的敏感性。另外也由于分子鏈中BMI鏈節(jié)的剛性很強(qiáng)，賦予固化物較好的耐熱性能。采用這種方法，一方面在固化物結(jié)構(gòu)中引入了BMI，有利于提高耐熱性和粘接強(qiáng)度，另一方面由于BMI不直接參與固化反應(yīng)，仍可在較低溫度下實現(xiàn)固化。耐熱性能較好的環(huán)氧樹脂/胺類固化劑體系通常韌性較低，他們用單官能脂肪族環(huán)氧醚對BMDPM改性胺固化劑WDDM521增韌改性，得到GHJ1。由于分子中引入了雙馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)和部分脂肪族環(huán)氧醚,GHJ1與環(huán)氧樹脂的固化物既有較好的耐濕熱性能,亦有一定柔韌性，而且使固化體系高溫流變性能得到改善。

3結(jié)語

　　環(huán)氧樹脂-聚酰亞胺膠粘劑體系具有優(yōu)異的性能，但是我國在此領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究還相對薄弱。今后應(yīng)在提高耐熱性、韌性、電性能的同時，改善加工成型工藝、降低生產(chǎn)成本。