（上海富晨化工有限公司，上海200235）

 

摘 要：合成了一種溴化環氧乙烯基酯樹脂，并對其力學性能、阻燃性、耐腐蝕性進行了表征。

關鍵詞：溴化乙烯基酯樹脂；乙烯基酯樹脂；耐腐蝕；阻燃樹脂

 

1．前言

在環氧乙烯基酯樹脂系列中，溴化環氧乙烯基酯樹脂具有的阻燃特性，使它擴大了環氧乙烯基酯樹脂的應用范圍。溴化環氧乙烯基酯樹脂的主鏈骨架上不存在酯基，表現出好的對水和堿的水解穩定性；環氧骨架上的仲羥基改善了與玻璃纖維的浸潤性；樹脂固化只發生在分子兩端，意味著分子鏈的整個長度在應力下是可以伸長的，因而可吸收力或熱的沖擊，表現在宏觀性能上即具有較高的斷裂延伸率和沖擊韌性；環氧骨架上存在溴元素，其阻燃性是本身固有的，而不是靠添加劑來達到的，因此，在保證阻燃要求的同時，其力學性能、耐腐蝕性能和施工工藝性能不下降，這點是非常難能可貴的。

國內含溴乙烯基酯樹脂品種的開發和應用無論從力學性能、耐腐蝕性能、阻燃性能及施工工藝性諸方面或多或少存在不足，例如：阻燃性很好，但樹脂力學性能上表現出脆性；力學性能很好，但耐腐蝕性特別是耐堿性較差等等。

我們從樹脂的宏觀性能是其微觀結構的反映這一基本原理出發，合成了一種綜合性能良好的溴化環氧乙烯基酯樹脂，并對其性能進行了表征。

 

2．樹脂的合成：將甲基丙烯酸和一定環氧當量、一定含溴量的溴化環氧樹脂和阻聚劑及催化劑混合并經90℃～130℃加熱反應2-3h得最終產品，并用苯乙烯稀釋成一定比例的樹脂溶液待測。該樹脂取名為FUCHEM-892，其典型的結構式為：

 

2.2 試樣制備

樹脂澆鑄體采用2%過氧化甲乙酮，4%異辛酸鈷液固化體系，按國標樹脂澆鑄體性能測試的試樣制備要求澆鑄試塊。

樹脂玻璃鋼亦采用上述固化體系和用量，采用無堿方格布手糊成400×400玻璃鋼板，樹脂含膠量控制在50%。

 

3.性能與應用

為了便于對比，本試驗采用國外某公司的500溴化環氧乙烯基酯樹脂，和國內用富馬酸（Fumaric Acid）改性的FE溴化環氧乙烯基酯樹脂進行同步檢測。

3.1 合成樹脂的常規指標檢測   見表3.1

表3.1   樹脂的常規指標

項     目	FUCHEM-892	500樹脂	FE樹脂	測試方法
外觀	透明	透明	透明	目測
粘度Pa S（25℃）	0.50	0.41	0.43	GB7193.1－87
酸值mg KOH/g	6.6	5.1	12.0	GB2895－82
固體含量％	64.1	62	62	GB7193.3－87
凝膠時間*min（25℃）	15.5	14.2	16.0	GB7193.6－87
80℃熱穩定性h	＞24	＞24	＞24	GB7193.5-87

l 100g樹脂2%MEKP，4%異辛酸鈷液

 

3.2 樹脂澆鑄體的力學性能

分別將三種樹脂采用GB方法制作試樣和檢測，同時列入500樹脂按ASTM標準檢測公布的典型值。 見表3.2

從澆鑄體的力學性能檢測結果的比較可以看出，在同一檢測方法下，FUCHEM-892樹脂的性能與500樹脂相當，個別指標略優；而與國內的FE樹脂相比，892樹脂具有較高的延伸率和沖擊強度。這是因為：892樹脂的分子主鏈上不含有不飽和雙鍵，固化交聯點在鏈分子的兩端，意味著分子鏈的整個長度在應力下是可以伸長的，因而可吸收力的沖擊；而FE樹脂分子主鏈中含有富馬酸雙鍵，樹脂固化后的交聯密度提高，形變降低，脆性增加，從而具有較高的熱變形溫度和較低的拉伸斷裂延伸率。在纖維增強復合材料結構中，樹脂起到“粘接”作用，而纖維起到增強作用，載荷是由增強纖維承受的，因此要求樹脂的延伸率大于增強纖維的拉伸斷裂率（C-玻纖一般≤2%），否則纖維增強復合材料在受力情況下，樹脂先于增強纖維發生斷裂而失去“粘接”效用，而引起整個材料結構的失效。

表3.2   樹脂澆鑄體的力學性能

項   目	892樹脂	500樹脂		FE樹脂
	GB法	GB法	ASTM法	GB法
拉伸強度Mpa	67	65	69 – 76	55
拉伸彈性模量Gpa	3.3	3.2	3.4	3.8
斷裂延伸率％	2.34	2.25	4 – 5	1.47
彎曲強度Mpa	129	115	110 – 124	130
彎曲彈性模量Gpa	3.68	3.61	3.7	4.49
沖擊強度(無缺口)KJ/M2	21.5	22.7	／	12
熱變形溫度℃	103	101	104 – 110	115
巴氏硬度	44	41	／	50

 

3.3 阻燃性能

為便于比較，對不加任何輔助阻燃添加劑的樹脂澆鑄體及樹脂玻璃鋼試樣的阻燃性能進行了檢測。 具體見表3.3-1

表3.3-1   樹脂澆鑄體及玻璃鋼的阻燃特性

		892樹脂	500樹脂	FE樹脂	測試方法
澆 鑄 體	氧指數OI（%）	28	29	28	GB/T2406
	水平法	FH-1級	FH-1級	FH-1級	GB/T2408
	垂直法	FV - 0級	FV - 0級	FV - 0級	GB/T2408
玻 璃 鋼	氧指數OI（%）	32	32	32	GB8924
	最大煙密度MSD	96.66	97.20	99.80	GB/T8627
	煙密度等級SDR	75.55	76.25	78.50	GB/T8627

                        

表3.3-2 892FR樹脂、玻璃鋼阻燃性能

 

    由上面測試結果可知：三種樹脂均具有良好的阻燃性能。按國家標準，當阻燃材料用于室內時，SDR應≤75%，因此892樹脂的煙密度指標有待改進。如果添加少量阻燃協同劑和消煙劑，則上述指標會改善。表3.3-2是892樹脂添加少量阻燃協同劑和消煙劑后的阻燃性能。

 

3.4 耐腐蝕性能

3.4.1 澆鑄體耐堿性試驗：在10%NaOH沸騰狀態下，經50h、100h期令浸泡，其重量變化率、巴氏硬度保留率、試樣外觀結果見表3.4.1

表3.4.1  耐堿性試驗結果

期齡	指標	892樹脂	500樹脂	FE樹脂
50h	重量變化率％	+0.32	+0.41	-0.50
	巴氏硬度保留率％	90	88	69.7
	試樣外觀	無變化	無變化	表面有乳化現象
100h	重量變化率％	+0.53	+0.60	由于表面乳化，按標準規定試驗不再繼續進行。
	巴氏硬度保留率％	85	82
	試樣外觀	無變化	無變化

    試驗結果表明：892樹脂和500樹脂具有較好的耐堿性能，而FE樹脂的耐堿性相對較差。樹脂耐堿性好壞與固化后樹脂中的酯鍵含量和酯鍵的保護程度有關。892樹脂的主鏈骨架上不存在酯基和不飽和雙鍵，且分子兩端的酯基已被甲基所保護，表現出好的對堿的水解穩定性；而FE樹脂由于采用富馬酸改性，它在提高樹脂固化交聯程度的同時，酯鍵的含量也較892樹脂高30-40%，因此其耐堿性能是兩個因素作用的綜合結果，在高溫下酯鍵水解化起到主要作用。

 

3.4.2耐腐蝕性能

892溴化環氧乙烯基酯樹脂的分子結構同標準型環氧乙烯基酯樹脂相近,只不過在雙酚A基團上引入了溴元素，既保留其耐水和耐堿等抗水解能力，又因鹵素的引入而可提高樹脂的耐氧化性能。892樹脂玻璃鋼能在下列推薦的條件下，安全使用。

 

 

 

 

 

介質	濃度%	推薦使用溫度℃	介質	濃度%	推薦使用溫度℃
鹽酸	37	70	硫酸銅	電解液	100
	20	100	硫酸鎳	電解液	100
氫氟酸	10	65	硫酸鋅	電解液	100
	20	35	亞硫酸	10	50
鉻酸	20	65	濕溴汽	ALL	40
硫酸	50	100	硫酸蒸汽	ALL	100
	70	80	濕氯氣	-	80
硝酸	5	60	雙氧水	35	65
	20	40	氫氧化鈉	5	75
檸檬酸	All	100		50	85
次氯酸	10	70	氨水	20	65
	20	60	尿素	50	65
磷酸	100	100	次氯酸鈉	15	65
醋酸	25	100	煙道氣	-	120
	50	80	CCL4蒸汽	-	80
	75	60	甲醇	10	65

 

3．5應用

我們認為該樹脂由于具有優良的力學性能，優異的耐腐蝕性能和阻燃性能，并且加工工藝性良好，可大量用于FRP管道、煙囪或煙囪內襯材料，氣體混合裝置或易燃液體的處理設備，建材板材，防腐蝕樹脂地坪及船舶用材。

3．5．1蜂窩式導電玻璃鋼電除霧器: 經擴大試驗的FUCHEM-892樹脂產品， 已成功應用于貴州某冶煉廠導電玻璃鋼電除霧器，正常運營已兩年多。電除霧器是硫酸生產中爐氣凈化工段的重要設備，電除霧器中的蜂窩式沉積電極由7根正六邊型導電玻璃鋼管組成，導電玻璃鋼管的鋪襯結構從內到外為：1層碳纖維氈；2層短切纖維條狀氈；3層04玻纖布及1層玻纖表面氈。

3．5．2 新加坡某工程的阻燃玻璃鋼風管：在美國、東南亞等國家和地區，對纖維增強玻璃鋼風管的阻燃要求較高，在設計和制作時均要求采用阻燃型樹脂，該工程業主對892樹脂和其它2種化學阻燃型乙烯基樹脂（分別產于美國、中國臺灣），按ASTM標準對樹脂的阻燃特性及其它力學性能進行了綜合評價，最終認可并大量采用892樹脂。

 

4．結論

溴化環氧乙烯基酯樹脂是一種綜合性能優良的阻燃樹脂，它擴大了乙烯基酯樹脂的應用領域，同進口阻燃乙烯基酯樹脂一樣為我國耐腐蝕阻燃玻璃鋼提供了一個新的優良品種。

 

參考文獻：

1.陸士平等。雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂的合成及性能研究，熱固性樹脂，2001，（6）。

2.沈開猷 《不飽和聚酯樹脂及其應用》    化工出版社1994年

3．陳正鈞等。耐蝕非金屬材料及應用，北京：化學工業出版社，1985。