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不飽和聚酯樹脂內在性能的影響因素

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2014-03-20  瀏覽次數(shù):85


1概述
     不飽和聚酯樹脂(UPR)具有常溫可加工性能以及其它各項優(yōu)異性能,被廣泛地應用于國民經濟的各個領域,目前已成為熱固性樹脂領域發(fā)展最快、需求量最大的樹脂品種。市場上銷售的不飽和聚酯樹脂牌號眾多,因為沒有統(tǒng)一的命名體系,單從商品牌號上很難分清是哪種類型和哪種用途的樹脂,不同廠家生產的同一牌號樹脂,在性能上也有很大差別。
      根據國際標準ISO3672-2000(塑料-不飽和聚酯樹脂),不飽和聚酯樹脂的性能可分為兩類:
      交聯(lián)的樹脂--不飽和聚酯樹脂的工藝性能
      已交聯(lián)的樹脂--不飽和聚酯樹脂的內在性能
      不飽和聚酯樹脂的工藝性能包括樹脂的粘度、膠凝時間、反應活性等液體樹脂性能指標,這些性能指標為用戶的不同成型工藝提供了參數(shù)。
       不飽和聚酯樹脂的內在性能包括樹脂的流變性能(成型收縮率)、機械性能(拉伸、彎曲、沖擊、壓縮等性能)、熱性能、電性能等,這些性能指標是樹脂交聯(lián)固化后顯示出的性能,為樹脂固化后的不同應用場合提供了參數(shù)。
       樹脂的工藝性能大部分是可調的,也就是說同一配方的樹脂可通過調節(jié)粘度、膠凝時間等液體性能指標來滿足用戶不同成型工藝的要求。而不飽和聚酯樹脂的內在性能則與樹脂的內在分子結構有關,不同的原材料、投料配比、合成工藝都會影響樹脂固化后的內在性能。各種樹脂的內在性能指標是以拉伸強度、拉伸模量、斷裂延伸率、彎曲強度、彎曲彈性模量、熱變形溫度、氧指數(shù)、介電性能等測試值來表現(xiàn)出來的,而測試值的準確與否又受樹脂制樣方法、測試條件與測試方法等諸多因素影響。本文主要論述了不飽和聚酯樹脂內在性能的影響因素和樹脂內在性能測試值的影響因素。
2  樹脂內在性能的影響因素
      2.1原材料
      通用的不飽和聚酯樹脂的合成工藝;首先由二元酸與二元醇經縮聚反應生成聚酯(UP),聚酯再溶解于有聚合能力的單體中(一般為苯乙烯),形成不飽和聚酯樹脂(UPR)。通用的二元酸組分包括不飽和二元酸(或酐)和飽和二元酸(或酐),不飽和二元酸(或酐)為分子鏈提供可交聯(lián)的不飽和雙鍵,飽和二元酸(或酐)使不飽和雙鍵間有一定間隔。二元醇的羥基可與二元酸的羥基發(fā)生酯化反應,使聚酯分子鏈增長成為有一定分子量的線型大分子。交聯(lián)單體是可以使不飽和聚酯分子溶解而成為可流動的液體,以滿足施工工藝的要求,同時又提供了可交聯(lián)的雙鍵,可以在引發(fā)劑的作用下,使樹脂固化成為體型高分子聚合物,以實現(xiàn)樹脂的實用價值。不同的原材料有不同的個性,這些個性引入樹脂分子結構中,形成不同牌號的樹脂,賦予樹脂一定的內在性能。下面是常用原材料對樹脂工藝性能及內在性能的影響[1][2][3]。
      用于不飽和聚酯樹脂的原材料還有很多,本文介紹的僅是其中一部分。總之,每一種原料由于具有獨特的分子結構,被引入聚酯分子鏈中都會賦予樹脂獨特的性能,在進行配方設計時,要綜合考慮產品的內在性能、工藝性能、合成難易程度以及原料成本等因素,進行合理的選擇。
      2.2分子結構
      樹脂的內在性能除受原材料固有的分子結構影響外,線型聚酯分子結構中平均分子量的大小、分子量的分布以及分子結構中每種官能團的位置,對樹脂固化后內在性能的影響也不小。
      1、分子量的大小
      顯然,分子量較小的聚酯分子鏈與單體交聯(lián)固化后形成的高分子聚合物,難以實現(xiàn)其優(yōu)異的性能。一般來講,不飽和聚酯的數(shù)均分子量介于1000-2500之間,樹脂的各項性能指標中大部分指標隨著分子量的增大而提高。分子量的大小不僅受反應程度、醇酸比的影響,還與合成工藝有關。據報道,當采用特殊工藝合成不飽和聚酯樹脂時,聚酯的數(shù)均分子量可達5000-8000,此時樹脂的物理機械性能也相應得到很大提高。分子量的增大,會增加聚酯分子在反應釜內膠凝的危險性,也直接影響工藝性能指標中粘度等指標的調節(jié)。所以在設計配方時,要合理的設計分子量,要使聚酯的

        表1不同的原材料樹脂性能的影響
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2.分子量的分布
      高分子聚合物實際上是由化學組成相同、聚合度不等的同系物組成的混合物,這種現(xiàn)象,稱為高分子化合物的多分散性。所以我們通常所說的聚酯分子量是指它的平均分子量。既然分子量大小不等,就有了分子量分布的問題,分子量大小不等的分子鏈在混合物中所占的比例不同,都會在不同程度上影響樹脂最終產品的內在性能,同時也影響樹脂的粘度等工藝性能。
 3.分子結構的排布順序
      線型UP分子中,每個分子鏈含有大約十幾個不飽和鏈節(jié),這些不飽和鏈節(jié)通過自由基引發(fā)與乙烯基單體發(fā)生交聯(lián)、據報導[4][5],線型聚酯分子鏈中的不飽和鏈結的分布影響著固化過程的動力學,并最終影響著固化的UPR樹脂的內在性能。由于三維網絡中空間位阻的原因,相互接近的不飽和雙鍵的鏈段可能具有較低的固化反應活性,因此,當聚酯分子中不飽和鏈節(jié)分布較集中時,所得樹脂具有較低反應活性,其制品具有較低的機械性能。
4.分子結構中雙鍵的順反結構
      不飽和聚酯樹脂通過分子鏈中的不飽和雙鍵與乙烯基單體(如苯乙烯)交聯(lián)。在縮聚反應階段,一部分雙鍵的順式結構(馬來酸酯)會隨著反應的進行而異構化為反式(富馬酸酯)結構:
      
      在聚酯分子鏈中,反式結構含量越高,樹脂的固化反應活性越高,最終制品的機械性能指標越高。這是由于在樹脂固化過程中,反式結構的雙鍵除了與苯乙烯共聚交聯(lián)外,自身也可以發(fā)生自聚反應,提高了交聯(lián)反應密度,因而提高了樹脂產品的最終性能。一般可通過提高反應溫度、加入催化劑、改善合成工藝等方法來提高分子結構中反式結構的比例。

 
 
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