環氧樹脂作為一種重要的熱固性樹脂,因具有優良的電絕緣性、耐熱性、耐水性、粘接性、耐化學藥品性和機械性能, 廣泛應用于塑料工業、涂料工業、機械、化工、國防及電子工業等許多領域。

在環氧樹脂骨架中引入聯苯基團,一方面可以提高其耐 熱性;另一方面可以減小自由體積以提高韌性和降低吸水 性。此外,聯苯結構是一種液晶結構,含聯苯結構的環氧樹 脂是一種液晶環氧樹脂,具有許多優異的性能,如:斷裂強度 高,韌性好,良好的耐化學和溶劑性能,玻璃化轉變溫度高,吸 水率低,熔融黏度低等。因此,可以應用于高性能的復合材 料、電子封裝、非線性光學材料等領域。

本研究合成了一種新型的聯苯酚醛環氧樹脂,并將其耐 熱性、耐濕性與雙酚A環氧樹脂以及鄰甲酚醛環氧樹脂進行 了比較。由于以聯苯結構代替了酚醛環氧樹脂中的苯環結 構,除具有酚醛環氧樹脂的特點外,聯苯酚醛環氧樹脂在耐熱 性、耐濕性方面都有很大改進。

1　實驗部分

1.1　試劑

4,4-二甲氧甲基聯苯(上海邦成化工)、苯酚、環氧氯丙烷、 甲基異丁基甲酮、氫氧化鈉、4,4-二氨基二苯基砜(DDS)均為 分析純試劑,雙酚A環氧樹脂(CYD-128)和鄰甲酚醛環氧樹 脂為巴陵石油化工有限責任公司環氧樹脂事業部生產。

1.2　聯苯酚醛環氧樹脂的合成

將一定摩爾比的4,4-二甲氧甲基聯苯和苯酚,少量催化 劑,加入到500mL四口瓶中,吹掃N2,在機械攪拌下于130℃ 回流反應4h,反應結束,快速升溫至183℃,快速攪拌下減壓 除掉多余苯酚,得酚醛樹脂,趁熱出料。

在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中依次加入自制的聯苯酚醛,環氧氯丙烷,少 量季銨鹽,加熱攪拌,升溫到65℃,保溫30min。然后,緩慢滴 加NaOH溶液(50%),維持65℃反應2h,水洗分層,所得有 機相減壓旋去環氧氯丙烷。然后將所得到的產物溶解于甲基 異丁基酮中,加入NaOH溶液(20%),85℃精制2h。反應完 畢,水洗直至甲基異丁基酮溶液的pH=7,旋去甲基異丁基酮和水,得到紅棕色固體產物(22g),產率85%。　　

 

1.3　環氧樹脂固化物的制備

分別將聯苯酚醛環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂,鄰甲酚醛環 氧樹脂與DDS按照環氧基團與活潑氫等化學計量比配制,并 且混合均勻,放入烘箱中固化,180℃固化4h,200℃固化2h, 得到固化產物。

1.4　表征與測試

WCQ-410傅立葉變換紅外光譜儀; Varian-INOVA-400 型核磁共振儀(1H-NMR), CDCl3為溶劑,室溫測定;熱重分 析-示差掃描量熱分析儀(TGA-DSC), NETZSCH STA 449C 同步熱分析儀,N2氣氛,升溫速度10℃/min;環氧樹脂的吸 水率是在95~100℃下,回流72h,然后按下式計算:吸水率 = W1/W0-1, W1為在95~100℃放置72h后樣品質量,W0 為放置前樣品質量。

2　結果與討論

2.1　聯苯酚醛環氧樹脂的合成與表征

圖2為聯苯酚醛以及聯苯酚醛環氧樹脂的紅外譜圖,聯 苯酚醛紅外光譜中3402cm-1為酚羥基的伸縮振動,3024cm-1 處是芳環的C-H振動吸收峰,2906cm-1處是亞甲基C-H特征 振動峰。聯苯酚醛環氧樹脂的紅外光譜中914cm-1為環氧基 團的特征吸收峰。　　

 

圖3為聯苯酚醛以及聯苯酚醛環氧樹脂核磁共振氫譜, 聯苯酚醛的核磁共振譜圖如圖3(a)所示,3·92~4·01、4·1~ 4·5和6·74~7·48ppm處的峰分別歸屬于亞甲基、酚羥基以 及芳環上的氫。聯苯酚醛環氧樹脂的核磁共振譜圖如圖3(b) 所示,除了對應于縮水甘油醚基團的信號峰外,其峰與聯苯酚 醛的相同,化學位移(ppm)的歸屬為: 2·64~2·87 (多峰,環氧 環中亞甲基),3·34左右(多峰,環氧環中次甲基),3·84~4·20 (多峰,亞甲基),6·78~7·46 (多峰,苯環)。　　

 

2.2　耐熱性

圖4是3種環氧樹脂固化物的TGA曲線,由圖可以看 出,這3種環氧樹脂在300℃時,具有相近的殘留質量分數,而 從熱降解的過程中可以看出,a的熱降解速率小于b和c,而且 在高溫階段,a具有明顯大于b和c的殘留質量分數。具體數 據見表1。所以,含聯苯結構的環氧樹脂的耐熱性高于普通環氧樹脂。　　

 

2.3　耐濕性

表2列出了3種環氧樹脂固化物的吸水率,從表中可以 看出,聯苯酚醛環氧樹脂具有最低的吸水率(1·53%),說明其 耐濕性能良好,相對于鄰甲酚醛環氧樹脂和雙酚A環氧樹脂都有較大的提高,這說明聯苯結構的引入,可以提高環氧樹脂 的耐濕性能。

　　

 

3　結　論

合成了一種新型含聯苯結構的環氧樹脂,并以DDS為固 化劑研究了其耐熱性和耐濕性,從TGA結果可以看出,聯苯 酚醛環氧樹脂失重5%的溫度是335℃,在650℃仍有36·87% 殘留,用煮沸吸水法測得這種含聯苯結構的環氧樹脂的吸水 率為1·53%,明顯低于鄰甲酚醛環氧樹脂和雙酚A環氧樹脂 的吸水率。結果表明,由于聯苯結構的引入,這種環氧樹脂的 耐熱性和耐濕性能都有較大的改善,有利于應用于電子封裝 材料領域。