環氧樹脂具有應用工藝性能好、機械強度高、固化收縮率低、電氣性能優異、耐環境性能優良等的綜合性能而應用十分廣泛[1-4]。然而，普通環氧固化物內應力較大，質地較脆，低溫下易開裂，更無彈性可言，這也限制了它的應用。針對環氧樹脂體系的脆性問題，人們嘗試了多種方法對其進行改性。其中向脆性環氧體系中添加彈性體來降低其脆性較為普遍。例如：端羧基丁腈橡膠[5]，有機硅彈性體[6]，聚氨酯[7]等。另外一種較有效的方法是加入韌性固化劑，引入柔性鏈段來改變環氧樹脂交聯結構以提高韌性。胡小龍，黃鵬程[8]采用間苯二甲胺和聚醚胺作為混合固化劑，研究了柔性鏈增韌和不同官能度環氧的“混合效應”的協同作用對環氧膠粘劑的低溫(-196℃)、室溫和高溫(140℃)粘接性能的影響，發現聚醚鏈段的引入有利于環氧膠粘劑低溫和室溫下的粘接強度的改善。楊果等人[9]以柔性胺D230作為改性劑制備環氧樹脂結構膠，研究了其力學性能與D230加入量的關系，及該材料的微觀斷裂形貌與韌性的關系。結果顯示隨D230含量的增加，室溫斷裂延伸率，室溫和低溫沖擊韌性均有增加，端口形貌越粗糙。

然而以上研究都集中在環氧增韌方面，并沒有顯著的提高環氧樹脂體系的斷裂伸長率，拉斷后回彈性也較差，而且關于拉伸斷裂行為的研究較少。

本工作用不同的中分子量的聚醚胺作為固化劑、大分子量的聚醚胺作為增柔改性劑與環氧樹脂制備一系列試樣并與普通脂肪胺作為固化劑的環氧樹脂體系，端羥基聚醚作為改性劑的環氧樹脂體系進行比較。研究聚醚胺分子量，聚醚胺官能度，不同聚醚結構對環氧樹脂體系拉伸性能、拉伸行為及斷裂伸長率的影響及增柔作用。

2實驗部分

2.1實驗原料

雙酚A型環氧樹脂(CYD-128)，岳陽石化環氧樹脂廠;聚醚胺固化劑，德國巴斯夫公司;593#，天津津寧三和化學有限公司;聚醚多元醇(HF-220)，上海峰維化工有限公司;三乙醇胺(TEA)，北京化學試劑廠。

2.2試樣制備

組分A為環氧樹脂。

組分B為固化劑、促進劑。

將組分A與組分B按一定配比混合，攪拌均勻離心脫出體系中的氣泡后，倒入模具中，移入干燥烘箱內，在80℃/2h+125℃/2h固化。

2.3性能測試

拉伸強度測試：采用INSTRON 1185型萬能拉力機測試材料的拉伸強度，按國標GB/T2568-1995測試，測試中拉伸速率l0mm/min.

斷口形貌分析：采用HITACHI-650X型掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的拉伸斷裂表面進行觀察表征。

玻璃化轉變溫度：采用TMA PC200型DSC儀器進行測定。

3結果與討論

3.1 D2000用量對環氧體系拉伸強度的影響

選用聚醚胺D230、D400、T403、改性脂肪胺593#分別固化CYD-128環氧樹脂，往體系中加入一定的D2000，測試D2000用量與體系拉伸強度的關系，如圖l所示。

從圖1看出，隨著D2000用量的增加，拉伸強度基本呈線性下降。環氧樹脂體系中D2000的引入降低了固化物的交聯密度，因此拉伸強度降低。

從圖l還看出，體系1#，體系3#和體系4#的拉伸下降曲線幾乎重合，且整體強度高于體系2#。說明了固化劑的分子量大小，官能度大小及固化劑的分子結構也是影響體系拉伸強度的重要因素。D230分子量小于D400，因而鏈長短，固化交聯密度大，強度大;T403官能度較D400大，因此固化后形成的交聯網絡致密，強度提升：593#固化劑分子結構中C-C鍵較D400中C-0鍵的剛性大，形成的交聯網絡剛性大強度也大。

3.2 D2000用量對環氧體系斷裂伸長率的影響

體系中D2000用量與材料的斷裂伸長率如圖2所示。由圖2看出，隨著D2000用量增多，各環氧體系斷裂伸長率出現不同程度的提高。往環氧樹脂體系中引入D2000，降低了體系的交聯密度，形成較為松散的網絡結構，分子運動更為容易，柔順性增加，因此斷裂伸長率增加。D2000用量越大，斷裂伸長率越大。

可見，雖然拉伸強度隨D2000用量的增加而下降的斜率相差不大，但斷裂伸長率的增長程度明顯不同。在4個體系中，隨著D2000用量的提高，體系2#斷裂伸長率增加幅度最大，當添加聚醚胺D2000為20份時，體系2#的斷裂伸長率達到20%多，而其他3個體系的斷裂伸長率改變不大，僅為5%左右。結合圖1可知，采用D400做為固化劑的體系2比其他三個體系既保持了較好的拉伸強度，又具有很高的斷裂伸長率。可以認為兩種固化劑分子鏈長差別越小，越能促進固化物分子的運動。[10]換言之，D400和D2000之間有更好的協同效應。

       將體系2#中的D2000換用成分子量相當的羥基封端的聚醚HF220(體系5#)結果見圖3。由圖所示，隨著HF220用量的增加，拉伸強度先降后升，斷裂伸長率先增后降。在HF220加入量為10份時，斷裂伸長率出現峰值，拉伸強度隨后增加，實驗中固化產物由之前的無色透明變為白色，說明在此處材料發生了脆韌轉變。說明發生了相分離，聚醚多元醇與環氧樹脂網絡主要發生物理共混。HF220的加入類似于橡膠增韌的過程[11]。根據橡膠增韌環氧機理，只有當橡膠的含量到達一定臨界值時共混體系才表現出明顯的增韌效果。但是當橡膠含量繼續增加時，分散相增大而成為缺陷，對體系反而起到了破壞作用，所以強度下降[12]。

與圖1相比較可以看出，體系2#和5#的拉伸強度和伸長率隨D2000、聚醚多元醇用量而改變的趨勢不同，正好證明前者是增柔體系，而后者是共混增韌體系。詳細地說，由于端羥基的反應活性遠遠小于端氨基，聚醚多元醇很少與環氧樹脂反應，僅僅起到了阻隔環氧樹脂鏈的相互作用，對環氧樹脂體系起到了增韌作用。而D2000對體系起到了增柔的作用。
3.3 D2000用量對環氧體系應力—應交行為的影響

體系2#的應力-應變曲線如圖4所示。隨著D2000用量的增加，材料表現出的四種拉伸力學行為。明顯看出，未加入D2000時，材料表現出典型的脆性斷裂(曲線a)：當加入5份D2000時，材料在拉伸斷裂過程中，出現了屈服，過屈服點后材料應力反而降低，試樣應變較前者稍有增加(曲線b)：當D2000的含量到達20份時，出現細頸現象，在外力變化不大的情況下，細頸繼續均勻變細，發生很大應變直至斷裂，材料表現出柔韌性(曲線c);當繼續增加D2000的含量時，曲線屈服點趨于平滑，而呈現出一段很長的平臺，在應力不大的情況下發生了高彈形變，材料呈現延伸斷裂(曲線d)[13]。結果說明體系2具有優異的拉伸力學性能，同時更進一步說明D400與D2000的配合使用對環氧樹脂體系起到了柔性化的作用，具有良好的延伸性。

3.4 Tg的表征

DSC法測定的體系2#的玻璃化轉變溫度見表3。隨著D2000用量的增加，玻璃化轉變溫度移向低溫，D2000用量越多，玻璃化轉變溫度越低，可達到-32.6℃。圖中Tg的變化結果與上述材料應力-應變曲線，拉伸強度變化相一致，即Tg越低，材料的脆化溫度Tb與Tg之間的△T越小，則材料轉變發生強迫高彈形變，表現出高彈性[13]：D2000用量越多，玻璃化轉變溫度越低，表明聚醚胺起到了降低體系Tg的作用，使體系在低溫也能具有一定的柔韌性。此外，在所有聚醚胺固化環氧體系中只存在一個Tg，表明聚醚胺增柔環氧樹脂均參與固化反應且與環氧樹脂呈均相體系。這個結果同樣被下述的SEM測試結果證明。

3.5材料拉伸斷口形貌分析

圖5(圖略)為體系2#和體系5#在室溫下拉伸斷裂的斷口SEM形貌。可見，體系2#拉伸斷面光滑，說明聚醚胺在環氧網絡中呈均相分布且相容。而體系5#的拉伸斷面粗糙，有撕裂褶皺現象，說明了羥基聚醚在環氧樹脂中分相而析出。這進一步證明了D2000與HF220與環氧樹脂體系的反應機理是不同的，前者為增柔,后者為增韌。

4結論

(1)聚醚胺D2000對環氧樹脂體系起到了增柔作用：固化劑的分子量、官能度及分子結構是影響體系拉伸強度的重要因素。

(2)D400做為固化劑配合D2000的使用，使體系既保持了較高的拉伸強度，又獲得很高的斷裂伸長率。當D2000用量為25份時體系拉伸強度為20Mpa，而斷裂伸長率可達45%。D2000既作為固化劑又作為改性劑能夠顯著提高環氧\聚醚胺體系的斷裂伸長率，當D2000用量為30份時，體系具有53%的斷裂伸長率。

(3)材料應力-應變曲線看出：隨著聚醚胺D2000用量的增加改變了環氧樹脂體系的拉伸斷裂行為，使體系分別發生脆性斷裂-韌性斷裂-延性斷裂。

(4)示差掃描量熱分析表明：聚醚胺具有降低體系Tg的作用.說明體系在低溫也能具有一定的柔韌性，發掘了環氧樹脂體系在低溫環境下的應用前景。

(5)室溫下拉伸斷裂曲線和拉伸斷裂的斷口SEM形貌分析得出，聚醚胺和羥基聚醚對環氧樹脂體系的改性機理不同。前者起到了增柔作用，后者起到增韌作用。圖像反映環氧樹脂/聚醚胺體系呈均相且具有良好的相容性，而環氧樹脂/聚醚體系分相且難容。