環氧樹脂由于具有優良的綜合力學性能、粘合力及電絕緣性能,因而在機械、電子、電器、航天、航空、涂料、粘接等領域得到了廣泛的應用。然而未改性的環氧樹脂脆性大、柔韌性差以及剝離強度低,在一定程度上限制了環氧樹脂在某些特定領域的應用[1~3]。目前,環氧樹脂的增韌途徑很多[4],其中研究最多、使用最為方便的還是通過在環氧樹脂中加入橡膠彈性體進行增韌改性[5~8]。SBS作為一種重要的熱塑彈性體,常用于聚合物的增韌改性,然而由于其較弱的極性,在增韌極性聚合物方面受到了很大的限制。吡啶基官能化的SBS(SBSVP)作為SBS的功能化產品,由于分子鏈段上乙烯基吡啶基團的引入,相比SBS其極性有所改善,與極性聚合物的相容性亦得到提高。本工作即以SBSVP為基料,利用甲酸和過氧化氫對其進行環氧化改性,合成了環氧化SBSVP(ESBSVP),并對ESBSVP增韌環氧樹脂進行了研究,以此拓寬SBSVP的應用領域,同時探討以成本較低的苯乙烯系熱塑彈性體增韌環氧樹脂的可能性,從而擴展彈性體增韌環氧樹脂的途徑。

1　試驗部分

1·1　試驗原料

環氧樹脂:WSR618,藍星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠;SBSVP:牌號8331,中國石化巴陵石油化工有限責任公司。正丁基縮水甘油醚:煙臺奧利福化工有限公司;二乙烯三胺:天津市科密歐化學試劑有限公司,分析純。環己烷、甲酸、30%過氧化氫均為分析純。

1·2　ESBSVP的合成及其改性環氧樹脂的制備

按文獻[9]在實驗室自行合成ESBSVP,備用。將計量的ESBSVP溶于一定量的環氧稀釋劑中,然后在60℃機械攪拌下緩慢滴入環氧樹脂中,充分混合并冷卻至室溫后加入固化劑,攪拌混合均勻,室溫真空脫泡后澆入平板模具,按室溫(20±1℃)/24h+90℃/3h固化,固化完成后,加工成需要的規格進行性能測試。

1·3　性能測試

采用美國尼高力(Nicolet)公司生產的Magna-IR560型傅立葉變換紅外光譜儀對SBSVP環氧化前后進行紅外光譜分析;彎曲性能利用RGT-20A型微機控制電子萬能試驗機(深圳市瑞格爾儀器有限公司)按GB/T 2570-1995進行測試;沖擊強度利用XJ-50Z型混合沖擊試驗機(承德試驗機有限責任公司)按GB/T 2571-1995進行測試;利用FEI公司制造的QUANTA200型掃描電子顯微鏡觀測環氧樹脂脆斷斷面的微觀形貌;利用德國耐馳公司的DMA 242C型動態機械分析儀進行環氧樹脂的動態力學分析,測量溫度范圍為20~150℃,頻率為5Hz。

2　結果與討論

2·1　ESBSVP的制備及表征

在環己烷溶劑中,以甲酸和過氧化氫作為過氧化劑,對SBSVP進行了環氧化改性。通過研究不同環氧化條件對ESBSVP的環氧含量以及副反應程度的影響,確定了SBSVP環氧化的適宜條件:SBSVP溶液質量分數為10%,甲酸/過氧化氫=1∶1(摩爾比),反應溫度60℃,反應時間2·5h,所得產物的環氧基質量分數為11·1%[9]。

圖1為SBSVP環氧化改性前后的紅外譜圖。從圖中可以看出,ESBSVP的環氧基團出現在1113cm-1和870cm-1附近,且SBSVP紅外譜圖上3008cm-1處的—CH CH—上的C—H伸縮振動特征峰以及1640cm-1處的C C伸縮振動特征峰減弱,說明C C含量減少,發生了環氧化反應。而在1700cm-1~1740cm-1和3500cm-1基本上沒有羰基和羥基的吸收峰出現,說明控制環氧化反應條件可以使得SBSVP環氧化反應中的開環副反應發生較少。

　　

 

2·2　力學性能分析

圖2和圖3分別為ESBSVP的含量對增韌環氧樹脂前后抗沖擊強度以及彎曲強度的影響關系曲線。由圖中可以看出,隨著ESBSVP含量的增加,環氧樹脂的抗沖擊強度先增加而后降低,彎曲強度則逐漸降低。當ESBSVP含量為3%重量份時,彎曲強度降低了7.3%;而此時抗沖擊強度達到最大值,與未改性的環氧樹脂相比提高了85%。當ESBSVP的含量超過3%以后,抗沖擊強度下降。這可能是由于一方面ESBSVP在環氧樹脂中的分散是借助于環氧稀釋劑來完成的,隨著ESBSVP含量的增加,其溶解在環氧稀釋劑中的溶液黏度也增大,與環氧樹脂共混時分散均勻的難度相應地增大;另一方面,盡管SBSVP經環氧化改性后生成環氧基團,其極性有了一定的提高,但與環氧樹脂相比,其極性相差依然較大,而且ESBSVP的分子量較高,其與環氧樹脂的相容性不是很理想。因此,隨著增韌體系中ESBSVP含量的增加,在固化后會有部分ESBSVP從環氧樹脂中析出,造成其增韌體系的沖擊強度又呈現出降低的趨勢。

2·3　DMA分析

圖4為ESBSVP增韌環氧樹脂前后的DMA曲線。由圖中可以看出,環氧樹脂中加入ESBSVP后,其損耗因子tanδ的值也隨之增大,說明加入ESBSVP可以提高體系的阻尼性質即柔韌性。對于增韌體系的玻璃化轉變溫度來說,加入1% ESBSVP后,環氧樹脂的玻璃化轉變溫度與未改性環氧樹脂相比變化不大,當ESBSVP的含量達到3%時,環氧樹脂的玻璃化轉變溫度與未改性的環氧樹脂相比則略有升高。對于增韌體系的模量來說,當加入1%的ESBSVP時,環氧樹脂與未改性前相比儲存模量略有降低,而當ESBSVP含量達到3%時,增韌體系低于玻璃化轉變溫度時的模量與未改性相比稍有增加,但當溫度超過玻璃化轉變溫度以后,其所對應的模量又低于未改性的環氧樹脂。

　　

 

一般來說,環氧樹脂中加入橡膠彈性體后,在韌性改善的同時,體系的模量和玻璃化轉變溫度都會降低。圖4的結果卻與之相反,這是由于一方面隨著ESBSVP的加入,其含有的環氧基團更多地參與到環氧樹脂的固化當中,使得體系的交聯密度提高,從而玻璃化轉變溫度提高,模量降低不大乃至略有升高;另一方面,ESBSVP彈性體中PS鏈段的物理交聯作用也對增韌體系玻璃化轉變溫度及模量的保持有一定的幫助,當溫度超過玻璃化轉變溫度后,雖然PS鏈段物理交聯作用的喪失會影響其模量的變化,但由于環氧基團參與固化所導致的體系交聯密度提高,故而降低不大。

　　

 

2·4　SEM分析

圖5為環氧樹脂經ESBSVP增韌改性前后脆斷斷面的SEM圖。從圖中可以看出,未加入ESBSVP的環氧樹脂斷面光滑平整,斷裂面的褶皺較少,而且斷裂方向較集中,沒有出現明顯的應力分散現象,表現出典型的脆性斷裂特征;而加入ESBSVP的環氧樹脂體系,斷面形貌的平整度下降,斷裂條紋方向較為分散,呈現出明顯的韌性斷裂特征。綜上所述,以ESBSVP作為增韌劑增韌環氧樹脂,通過其含有的環氧基團與環氧樹脂進行共固化,可將彈性體柔性鏈段引入到環氧樹脂的結構中,在改善環氧樹脂韌性的同時,又保持了相應的玻璃化轉變溫度。然而,由于ESBSVP的結構和分子量與環氧樹脂相差較大,其相容性不甚理想,因而其加入量不宜過多。

3　結論

隨著ESBSVP的加入,環氧樹脂的抗沖擊強度先增大而后降低,彎曲強度下降。3%重量份的ESBSVP對環氧樹脂增韌效果較好,在較大提高環氧樹脂體系韌性的同時,體系的彎曲強度降低較小。SEM分析表明ESBSVP增韌的環氧樹脂體系斷面明顯不同于未改性體系,呈現出明顯的韌性斷裂特征;DMA分析表明改性后體系的玻璃化轉變溫度較未加入ESBSVP的環氧樹脂體系略有升高。