碳納米管(CNTs)是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米級管，1991年被日本科學家Lijima發現[1]，其具有優異的力學、電學性能和導熱性。據理論預測，單壁CNTs軸向導熱系數高達6 600 W/(m•K)[2]。因此，CNTs逐漸被應用到復合材料領域，用以提高材料的導熱性。
      氰酸酯樹脂(CE)具有優異的介電性能和良好的力學性能、耐熱性、耐濕熱性和工藝性能，廣泛應用于功能材料領域[5]。環氧樹脂(EP)是含有兩個及兩個以上環氧基團的高分子化合物，可與多種固化劑反應生成三維網狀結構的熱固性樹脂，可應用于電子封裝材料、涂料和復合材料等領域，是熱固性樹脂中應用最廣泛的一種[6]，常用于改善CE的韌性。但是EP、CE的導熱性均較差，難以滿足電子產品在散熱方面的要求[7]。因此，本實驗采用具有較高導熱系數的CNTs對CE/EP復合材料進行改性，并著重研究了多壁碳納米管(MWCNTs)對CE/EP復合材料導熱系數的影響。
      1· 實驗部分
      1.1 主要原料
       MWCNTs，內徑11 nm，平均長度10 μm，純度99.9%，南京吉倉納米科技有限公司；
       EP，WSR6101，南通星辰合成材料有限公司；
       CE，CY-1，揚州吳橋樹脂廠；
       氯仿，分析純，南京化學試劑有限公司。
       1.2 儀器與設備
       超聲清洗器，SK2210HP，上海科導超聲儀器有限公司；
       電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9076A，上海精宏實驗設備有限公司；
       集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，河南省鞏義予華儀器有限責任公司；
       紅外光譜儀，tensor-27，美國布魯克公司；
       導熱系數測試儀，DRL-III，湖南湘潭雙喜儀器有限公司；
       熱重分析儀(TG)，Pyris 1 TGA，美國PERKINELMER公司；
       掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-5610LV，日本電子公司。
       1.3 復合材料制備
       采用熔融澆鑄法制備復合材料。將CE和EP按一定比例混合，并置于烘箱中加熱至CE全部熔化；
       將一定量的MWCNTs加入到氯仿中超聲30 min后，倒入上述混合樹脂中，在120℃下繼續攪拌一段時間以去除溶劑；升溫至130℃并持續攪拌，當混合樹脂達到一定黏度時，將其注入自制模具中；將模具置于真空干燥箱中排氣，然后按下述工藝進行固化：150℃/1h+160℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。
       1.4 性能測試與表征
       紅外譜圖：采用紅外光譜儀，并以ATR附件輔助的方式對復合材料進行測試。
       導熱系數：采用導熱系數測試儀，并將導熱硅脂均勻涂覆于復合材料表面進行測定。
       熱穩定性：首先將復合材料制成粉末狀，并在80℃下真空干燥，采用熱重分析儀進行熱失重分析。
       斷面形貌觀察：取復合材料的自然斷面并濺射鍍金，用掃描電子顯微鏡進行觀察。
       2· 結果與討論
       2.1 復合材料的紅外譜圖
       圖1為CE、EP及CE/EP/MWCNTs復合材料的紅外譜圖。從圖1可以看出，3 000 cm-1處均為芳環中C—H鍵的伸縮振動峰，1 500 cm-1附近的吸收峰是芳環的強吸收峰；CE在2 262和2 225 cm-1處有—C≡N的伸縮振動吸收峰，EP在915 cm-1處有三元環醚中C—O—C的伸縮振動峰[8]；而在CE/EP/MWCNTs譜圖中，—C≡N的伸縮振動吸收峰和三元環醚C—O—C的伸縮振動峰消失，且在1 556和1 369 cm-1處有三嗪環的特征吸收峰，1 759 cm-1處是惡唑烷酮的特征峰，1 697 cm-1處是異氰酸脲的特征吸收峰，說明—C≡N部分發生自聚反應，氰酸酯直接與環氧反應生成惡唑烷酮和異氰酸脲[9]。
    
       2.2 復合材料的導熱性
       圖2為MWCNTs用量對CE/EP/MWCNTs導熱系數的影響。從圖2可以看出，隨著MWCNTs用量的增加，復合材料的導熱系數逐漸提高。CE/EP樹脂的導熱系數為0.27 W/(m•K)，當MWCNTs用量為3%時，復合材料的導熱系數達到0.35 W/(m•K)，比CE/EP樹脂提高了30%。這是因為，一方面本實驗使用的MWCNTs未經氧化、改性等處理，管狀結構完整性好、管壁長度較長，保持了碳納米管的優異導熱性能，而且可能產生比普通熱傳導效率更高的“彈道式”導熱[10]；另一方面，隨著MWCNTs用量的增加，MWCNTs在復合材料中更易于相互搭接，從而形成導熱網絡。
    
       2.3 復合材料的熱穩定性
       圖3為CE/EP及MWCNTs用量為3%的CE/EP/MWCNTs的熱失重曲線。從圖3可以看出，CE/EP、CE/EP/MWCNTs的熱失重曲線在低于500℃時幾乎重合，失重5%時的熱分解溫度分別是313和314℃，說明MWCNTs的加入對CE/EP的熱穩定性影響不大，沒有明顯改變復合材料的固化反應機理。在高溫階段（大于600℃），CE/EP/MWCNTs的殘炭率較CE/EP略有提高，800℃時二者的殘炭率分別是24.25%和22.20%，CE/EP/MWCNTs殘炭率的提高有利于改善樹脂的阻燃性能。
    
       2.4 復合材料SEM分析
       圖4為CE/EP和CE/EP/MWCNTs復合材料的SEM照片。從圖4可以看出，CE/EP的斷裂面均勻，且為河流狀(a1)，這與材料脆性斷裂的形式相對應；(b1)的斷裂面比(a1)粗糙；而(c1)中樣品的斷裂面有明顯的韌窩斷裂特征，說明隨著MWCNTs用量的增加，樣品的韌窩斷裂特征增強，脆性減弱。由此可見，MWCNTs起到承載外力、消耗斷裂能量、阻止基體裂紋擴展的作用[11]，從而有利于改善CE/EP的脆性。從5 000倍放大圖可以看出，在復合材料中，存在少量MWCNTs的聚集現象，一定程度上影響了MWCNTs對樹脂基體的改性效果。
        
       3· 結論
       采用熔融澆鑄法制備了CE/EP/MWCNTs復合材料。紅外光譜分析表明，復合材料的固化反應中存在CE自聚及CE、EP共聚反應。MWCNTs用量為3%的復合材料的導熱系數為0.35 W/(m•K)，比CE/EP提高了30%，MWCNTs的加入提高了復合材料的導熱性能。掃描電鏡結果顯示，MWCNTs的加入能夠提高復合材料的斷裂韌性。熱重分析結果表明，MWCNTs的加入對復合材料的熱穩定性影響不大，但在高溫階段，較高的殘炭率有利于提高復合材料的阻燃性能。