0· 引言
       環氧樹脂具有良好的耐熱性、優異的抗疲勞性與力學性能等，被廣為應用，但本身性脆，沖擊韌性往往成為限制其在特定領域應用的主要力學指標之一，因而針對環氧樹脂增韌改性的研究眾多，主要增韌方法有熱塑性樹脂增韌［1 ～ 3］、橡膠粒子增韌［4］、無機納米粒子增韌等。研究表明，熱塑/環氧共混樹脂體系通過反應誘導分相，能夠形成特定的韌性微觀結構，從而引起材料韌性的升級優化，成為目前最受關注的增韌方法之一。本文即采用環氧樹脂，以熱塑性改性聚芳醚酮作為增韌劑，對聚芳醚酮增韌環氧樹脂的微觀相結構、增韌效果及其內在的韌化機理進行了系統研究。
      1 ·實驗材料、設備與方法
      1. 1 實驗材料
      環氧樹脂，牌號5228A，甘油醚型高溫環氧樹脂體系，北京航空材料研究院自制; 聚芳醚酮，國內自主研發的耐高溫熱塑性樹脂體系，比濃粘度0. 72 dg /L，可溶于四氫呋喃( THF) ，物理性能與PEEK 相近，徐州航材工程有限公司生產。 
      1. 2 實驗設備與方法
      1. 2. 1 澆鑄體試樣制備
      依據環氧樹脂與聚芳醚酮配比，聚芳醚酮在三輥研磨機上進行物理共混，獲取EPOXY( 純環氧) 、質量分數( 基于環氧樹脂) 分別為: 5%、10%、15%、25%、35% 與50% 的共6 個配方體系，將上述6 個配方的共混樹脂體系分別放入特制的模具中固化制備樹脂澆鑄體，樹脂共混澆鑄體的固化均執行環氧樹脂的固化工藝，即130 ℃ /1 h + 180 ℃ /2 h。
      1. 2. 2 微觀結構分析
      采用日立S － 4800 型高分辨冷場發射掃描電鏡( FESEM) 進行觀察。FESEM 試樣的制備程序如下:首先取部分澆鑄體在液氮中進行脆斷，進而超聲波清洗12 h，之后將其置于真空烘箱內60 ℃ 恒溫12 h，最后噴金60 s。需要確認相結構的試樣在噴金前進行THF 刻蝕48 h 的額外處理。
       1. 2. 3 沖擊強度測試
       執行GB /T 2567—2008 標準，采用簡支梁式擺錘沖擊試驗機，對試樣施加一次性沖擊彎曲載荷，使試樣破壞，試樣破壞時單位斷面面積所吸收的沖擊能量即沖擊強度。
       2 ·結果與討論
       2. 1 PAEK/EPOXY 共混體系相分離結構
       研究表明，對于初始均相的熱塑/熱固共混樹脂體系，在熱固性樹脂固化交聯的過程中，將發生反應誘導分相［6］。典型的熱塑/熱固共混固化體系的分相機理包括Spinodal 分相機理與Nuclear －growth 機理( 見圖1) 。
               
       其中前者多形成雙連續結構，而后者往往形成海( 富熱固相) /島( 富熱塑相) 結構。然而，由于相分離發生受到化學結構、分子質量、固化溫度等眾多外在因素影響，Spinodal 分相機理與Nuclear －growth 機理也可能在一次反應中同時出現，因而相分離形貌有時還可能表現為兼具上述雙連續與海島兩種微觀特征而更加復雜的微觀結構形式［7］。
       圖2 給出了PAEK 質量分數為5%、15%、25%、35%與50%共5 種PAEK/EPOXY 共混澆鑄體在液氮中脆斷后斷面的FESEM 照片( a) ，相應試樣經THF 刻蝕后的FESEM 照片( b) ，THF 刻蝕的目的為清洗( 富) PAEK 相，確認PAEK/EPOXY整體固化微觀相結構。
       研究表明，當熱塑性樹脂含量比較低時，熱塑/熱固共混樹脂體系的反應誘導相分離往往受到如圖2b 所示的NG 分相機理所控制，形成海島型相結構［8］。
       對比分析圖2 a1 與圖2 b1 中THF 刻蝕前/后5%體系的FESEM 照片可知，其微觀特征結構形式可以歸結為THF 可溶性微球相分布于THF 不溶性的主體組分中，這恰好是典型NG 分相機理控制下的相分離形貌特征，依據5% 體系的固有組成，可以判斷“海”相為不溶于THF 的富EPOXY 相，而“島”相則為可溶于THF 的富PAEK 相。
       圖2 a2 與圖2 b2 為15%體系經THF 刻蝕前/后的FESEM 照片，對比分析可知，與5%體系所具有的海－ 島微觀相結構相比，15%體系的微觀結構發生了顯著變化，呈現出雙組分互鎖的微觀結構形式，對比圖2a 中所述的SD 分相機理可知，15%體系恰好具有SD 分相機理控制下的雙連續微觀結構形貌［9］，并可判斷THF 狹條狀組分為富PAEK 相，而不溶于THF 的狹條狀組分富EPOXY。值得注意的是，富EPOXY 相組分內還夾雜著富PAEK 顆粒相，這是富EPOXY 相內又發生了NG 2 次分相的結果。熱固/熱塑共混體系在SD 分相基礎上再次發生NG分相，通常被認為是熱力學上共混體系固化分相時先后跨過了相圖中雙節線與旋節線的結果［10］。

       當PAEK 質量分數上升到25%，見圖2 a3，PAEK/EPOXY 共混體系相分離結構仍表現為雙連續相結構形式，整體上與15% 體系相接近，但更進一步的精細觀察分析，發現25% 體系與15% 體系相比又略有差異，這種差異主要體現在兩個方面: 一是25%體系富EPOXY 相內并未發生如15%體系所示的2 次分相，二是統計學分析顯示，相比于15%體系，分相熱力學步長( Λm) 明顯降低，分相熱力學步長平均值由1. 93 μm 減小為0. 67 μm。25%體系與15%體系前相異點說明25% 體系僅受SD 分相機理所控制，而后相異點則表明可能是PAEK 含量升高后，25% 體系在熱力學上更容易失穩分相的緣故［11］，SD 分相迅速發生抑制了前相異點中NG2 次分相發生的可能。
       對比圖2 a4 與圖2 b4 可知，35% 體系仍保持雙連續相結構，但富EPOXY 相已開始轉化為球狀結構。經過統計分析可知，富EPOXY 相微球尺度大概在0. 5 ～ 1 μm。研究表明，對于熱塑/熱固共混體系，在SD 分相機理控制條件下，當熱塑性含量上升至一定程度時，富熱固性相組分將轉化為微球結構，進而出現相反轉，熱塑性組分單獨成為連續相。圖2 b4 中35%體系刻蝕試樣的富EPOXY 相仍呈交連結構，并未發生完全的相反轉，這可能是富EPOXY 相相疇尺度太大，相互粘聯，尚未實現完全相反轉所致。
       對比刻蝕前/后的FESEM 照片圖2 a5 與圖2b5 可知，50%體系的分相同樣受SD 分相機理所控制，微觀相形貌與35% 體系基本類同，完全相反轉仍未能發生。略有不同的是，相比于35% 體系0. 5 ～ 1 μm 的相疇尺度，50%體系中的相疇尺度更小，統計結果顯示其約在0. 3 ～ 0. 5 μm。相反轉開始發生后，富EPOXY 相相疇尺寸呈現出與PAEK含量相反的結構特征與反應誘導分相的基本理論也是完全相符合的。
       2. 2 共混體系的動態沖擊力學性能
       圖3 給出了上述6 種配方澆鑄體沖擊強度測試結果。由圖3 可知，當PAEK 質量分數分別為: 0、5%、15%、25%、35%、50%時，6 種共混澆鑄體體系的沖擊強度分別為1. 92 MPa、2. 97 MPa、3. 06 MPa、4. 63 MPa、4. 69 MPa 和5. 36 MPa，改性劑PAEK 含量與沖擊強度之間的關系呈現出PAEK 含量愈高，沖擊強度亦愈大的顯著特點。
              
    圖4a ～ 圖4f 分別為上述6 種澆鑄體沖擊強度測試后，沖擊斷面的FESEM 照片。
              
       圖4a 顯示，環氧樹脂沖擊斷面裂紋接近“海岸線”，這是典型的脆性樹脂破壞斷面形貌，“海岸線”狀破壞斷面形貌預示著裂紋擴展所遇阻力較小，裂紋擴展所需能耗較低，因而在6 種澆鑄體體系中環氧樹脂的沖擊強度最小。
       圖4b 表明，5% 體系沖擊斷面仍呈“海岸線”結構，但“鋸齒線”在“海岸線”結構中滋生，預示著裂尖前緣具有了引發次級裂紋的能力，抵抗裂紋擴展的能力開始增強。聯系2. 1 節可知，5% 體系微觀上表現為海－ 島結構，富PAEK 顆粒相的存在可能是次級裂紋誘發的主因。斷面破壞時主/次級裂紋聯合行進的能耗方式較“海岸線”顯然更多，5%體系的沖擊強度因而也就比環氧樹脂更高。
       圖4c 表明15% 體系的沖擊斷面再次發生變化，“鋸齒型”海岸線消失，整個斷面轉化為“韌窩狀”結構，“韌窩狀”結構在金屬斷面中常見，是材料體系韌性達到相當級別的體現。15%體系為具有二次分相特征的雙連續相結構，相比于5% 僅有的富EPOXY 擴展路徑，15% 體系裂紋擴展需要經歷大量的富PAEK 相組分，富PAEK 相塑性變形能力強，能耗大，裂紋在此相中擴展所需克服的阻力也更大，這可能也是15% 體系沖擊強度再次升高的緣由。
       圖4d 表明，25% 體系沖擊斷面進一步變化，“鏤空狀”結構主導了整個沖擊斷面，這說明相對于15% 體系，25% 體系裂紋尖端誘發了更大范圍內樹脂體系的協同變形。25%體系的微觀結構雖然與15% 體系接近，仍以富PAEK 相/富EPOXY 相雙連續結構為主體，但25% 體系富PAEK 相組分在整個體系中所占的體積比更高。富PAEK 相體積分數的增多，必然迫使裂紋在單位擴展斷面的面積下克服更多的富PAEK 相撕裂變形，同時塑性能力的增強還有可能誘發裂紋尖端更大范圍的協同變形，并最終共同決定了沖擊強度的進一步上升。
       圖4e 與圖4f 顯示，35%、50%體系與25%體系雙連續結構相比，沖擊強度也更高。35%體系與50%體系已初步呈現出相反轉結構，裂紋行進的過程中雖然仍以富EPOXY 相的斷裂耗能以及富PAEK 相的撕裂塑性變形來消耗裂紋擴展能，但此兩種體系富PAEK 相組分所占的比例更多，可能是富PAEK 相的撕裂變形仍主導了富PAEK 相/富EPOXY 相雙連續結構中裂紋擴展能耗的緣故，因此在雙連續相結構體系中，伴隨著PAEK 含量增長，沖擊強度穩步上升。
      3· 結論
      1) 基于PAEK 含量，各PAEK/EPOXY 共混體系具有不同固化機理與相結構。5% 體系由NG 分相機理控制，微觀上表現為“海－ 島”結構，其中“海”相為富EPOXY 相，“島”相為富PAEK 相;15%及以上體系由SD 分相機理所主導，總體呈現出富EPOXY/富PAEK 雙連續結構。值得注意的是，15%體系在SD 分相基礎上還發生了NG 分相，富EPOXY 相結構夾雜有富PAEK 顆粒相。35% 與50% 體系富EPOXY 組分具有相反轉球狀結構特征，但由于EPOXY 微球相相疇太大，顆粒狀結構仍相互粘連。
      2) 沖擊強度實驗結果表明，PAEK/EPOXY 共混體系中PAEK 含量愈高，沖擊強度愈大; 基于微觀結構的不同，PAEK 含量增加時，EPOXY、5%、15%、25%、35% 與50% 各體系裂紋擴展斷面主體依次呈現為海岸線狀－ 鋸齒型海岸線狀－ 韌窩狀－ 鏤空狀微結構轉化，并最終決定了沖擊強度性能穩步升高。